納濾回收染料
納濾膜分離技術經抄常被應用到工業重金屬廢水處理中,應用納濾膜分離技術對重工業生產過程中產生的廢水進行處理:一方面可以實現對90%以上的廢水進行回收,使其鈍化;另一方面可以使肺水腫的金屬離子含量濃縮約10倍。將納濾膜應用在造紙廢水處理中,不僅可以實現對廢水中COD(約90%)的處理,而且其膜通量與傳統的聚碸超濾膜相比更高。
B. 納濾技術的納濾膜
納濾膜是以壓力差為推動力,介於反滲透和超濾之間的截留水中粒徑為納米級顆粒物的一種膜分離技術。
孔徑在1nm以上,一般1-2nm(1納米(nm)=0.001微米(um))。是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種,它因能截留物質的大小約為納米而得名,它截留有機物的分子量大約為150-500左右,截留溶解性鹽的能力為2-98%之間,對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低於高價陰離子鹽溶液。
納濾一般用於去除地表水中的有機物和色素、地下水中的硬度及鐳,且部分去除溶解鹽,在食品和醫葯生產中有用物質的提取、濃縮。
C. 太空循環水的處理方法是什麼
反滲透膜處理方式
膜分離技術簡介:
膜是具有選擇性分離功能的材料,利用膜的選擇性分離實現料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。它與傳統過濾的不同在於,膜可以在分子范圍內進行分離,並且這過程是一種物理過程,不需發生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級,依據其孔徑的不同(或稱為截留分子量),可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜,根據材料的不同,可分為無機膜和有機膜,無機膜主要是陶瓷膜和金屬膜,其過濾精度較低,選擇性較小。有機膜是由高分子材料做成的,如醋酸纖維素、芳香族聚醯胺、聚醚碸、聚氟聚合物等等。錯流膜工藝中各種膜的分離與截留性能以膜的孔徑和截留分子量來加以區別,下圖簡單示意了四種不同的膜分離過程:(箭頭反射表示該物質無法透過膜而被截留):
微濾(MF) 又稱微孔過濾,它屬於精密過濾,其基本原理是篩孔分離過程。微濾膜的材質分為有機和無機兩大類,有機聚合物有醋酸纖維素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚碸、聚醯胺等。無機膜材料有陶瓷和金屬等。鑒於微孔濾膜的分離特徵,微孔濾膜的應用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細菌以及其他污染物,以達到凈化、分離、濃縮的目的。
對於微濾而言,膜的截留特性是以膜的孔徑來表徵,通常孔徑范圍在0.1-1微米,故微濾膜能對大直徑的菌體、懸浮固體等進行分離。可作為一般料液的澄清、保安過濾、空氣除菌。
超濾(UF) 是介於微濾和納濾之間的一種膜過程,膜孔徑在0.05um至1000分子量之間。超濾是一種能夠將溶液進行凈化、分離、濃縮的膜分離技術,超濾過程通常可以理解成與膜孔徑大小相關的篩分過程。以膜兩側的壓力差為驅動力,以超濾膜為過濾介質,在一定的壓力下,當水流過膜表面時,只允許水及比膜孔徑小的小分子物質通過,達到溶液的凈化、分離、濃縮的目的。
對於超濾而言,膜的截留特性是以對標准有機物的截留分子量來表徵,通常截留分子量范圍在1000-300000,故超濾膜能對大分子有機物(如蛋白質、細菌)、膠體、懸浮固體等進行分離,廣泛應用於料液的澄清、大分子有機物的分離純化、除熱源。
納濾(NF) 是介於超濾與反滲透之間的一種膜分離技術, 其截留分子量在80-1000的范圍內,孔徑為幾納米,因此稱納濾。基於納濾分離技術的優越特性,其在制葯、生物化工、 食品工業等諸多領域顯示出廣闊的應用前景。
對於納濾而言,膜的截留特性是以對標准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率來表徵,通常截留率范圍在60%-90%,相應截留分子量范圍在100-1000,故納濾膜能對小分子有機物等與水、無機鹽進行分離,實現脫鹽與濃縮的同時進行。
反滲透(RO) 是利用反滲透膜只能透過溶劑(通常是水)而截留離子物質或小分子物質的選擇透過性,以膜兩側靜壓為推動力,而實現的對液體混合物分離的膜過程。反滲透是膜分離技術的一個重要組成部分,因具有產水水質高、運行成本低、無污染、操作方便運行可靠等諸多優點 ,而成為海水和苦鹹水淡化,以及純水制備的最節能、最簡便的技術.目前已廣泛應用於醫葯、電子、化工、食品、海水淡化等諸多行業。反滲透技術已成為現代工業中首選的水處理技術。
反滲透的截留對象是所有的離子,僅讓水透過膜,對NaCl的截留率在98%以上,出水為無離子水。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機物、細菌、膠體粒子、發熱物質,也即能截留所有的離子,在生產純凈水、軟化水、無離子水、產品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經應用廣泛。
膜分離的基本工藝原理是較為簡單的(參見下圖)。在過濾過程中料液通過泵的加壓,料液以一定流速沿著濾膜的表面流過,大於膜截留分子量的物質分子不透過膜流回料罐,小於膜截留分子量的物質或分子透過膜,形成透析液。故膜系統都有兩個出口,一是迴流液(濃縮液)出口,另一是透析液出口。在單位時間(Hr)單位膜面積(m2)透析液流出的量(L)稱為膜通量(LMH),即過濾速度。影響膜通量的因素有:溫度、壓力、固含量(TDS)、離子濃度、黏度等。
膜分離操作基本工藝流程:
由於膜分離過程是一種純物理過程,具有無相變化,節能、體積小、可拆分等特點,使膜廣泛應用在發酵、制葯、植物提取、化工、水處理工藝過程及環保行業中。對不同組成的有機物,根據有機物的分子量,選擇不同的膜,選擇合適的膜工藝,從而達到最好的膜通量和截留率,進而提高生產收率、減少投資規模和運行成本。
膜分離系統應用
1、澄清純化技術-超/微濾膜系統
澄清純化分離所採用的膜主要是超/微濾膜,由於其所能截留的物質直徑大小分布范圍廣,被廣泛應用於固液分離、大小分子物質的分離、脫除色素、產品提純、油水分離等工藝過程中。
超/微濾膜分離可取代傳統工藝中的自然沉降、板框過濾、真空轉鼓、離心機分離、溶媒萃取、樹脂提純、活性炭脫色等工藝過程。
澄清純化技術可採用的膜分離組件主要有:陶瓷膜、平板膜、不銹鋼膜、中空纖維膜、卷式膜、管式膜。
採用膜分離澄清純化的優點:
1)、可得到絕對的真溶液,產品穩定性好;
2)、過濾分離收率高;
3)、分離效果好,產品質量高,運行成本低;
4)、縮短生產周期,降低生產成本;
5)、過程無需添加化學葯品、溶媒溶劑,不帶入二次污染物質;
6)、操作簡便,佔地面積小,勞動力成本低;
7)、可拓展性好,容易實現工業化擴產需求;
8)、設備可自動運行,穩定性好,維護方便。
2、濃縮提純技術――納濾膜系統
膜分離技術在濃縮提純工藝上主要採用截留分子量在100-1000Dal的納濾膜。納濾膜的主要特點是對二價離子、功能性糖類、小分子色素、多肽等物質的截留性能高於98%,而對一些單價離子、小分子酸鹼、醇等有30~50%的透過性能,常被應用於溶質的分級、溶液中低分子物質的洗脫和離子組分的調整、溶液體系的濃縮等物質的分離、精製、濃縮工藝過程中。
納濾膜分離技術常被用於取代傳統工藝中的冷凍乾燥、薄膜蒸發、離子交換除鹽、樹脂工藝濃縮、中和等工藝過程。
濃縮提純技術可採用的膜組件主要有:卷式膜、管式膜。
採用納濾膜分離技術濃縮提純的優點:
(1)、能耗極低,節省濃縮過程成本;
(2)、過程無化學反應、無相變化,不帶入其他雜質及造成產品的分解變性;
(3)、在常溫下達到濃縮提純目的,不造成有效成分的破壞,工藝過程收率高;
(4)、可完全脫除產品的鹽分,減少產品灰分,提高產品純度;
(5)、可回收溶液中的酸、鹼、醇等物質;
(6)、設備結構簡潔緊湊,佔地面積小;
(7)、操作簡便,可實現自動化作業,穩定性好,維護方便。
行業應用
1、制葯行業
生物發酵液過濾除菌及下游分離純化精製
樹脂解析液的濃縮及解析劑回收
農葯水劑、粉劑的生產應用
中葯浸提液過濾除雜及濃縮
中葯浸膏生產應用
合成葯、原料葯、中間體等的脫鹽濃縮
結晶母液回收
二、食品行業
乳清廢水處理
• 乳製品生產加工應用
• 果汁澄清脫色
• 食品添加劑純化濃縮
茶飲料澄清濃縮
• 啤酒、葡萄酒、黃酒的精製加工
• 天然色素提取液的除雜及濃縮
• 氨基酸發酵液過濾澄清及精製
三、染料化工&助劑
• 水溶性染料反應液的脫鹽濃縮
• 染料鹽析母液廢水回收
四、澱粉糖品
• 糖液分離純化及濃縮
• 果葡糖漿色普分離純化
• 糖醇色普分離純化
• 單糖、低聚糖及多糖的分離純化及濃縮
五、環保及水處理領域
• 紡織、染整、印染廢水處理及回用
• 電鍍工業廢水零排放及資源回收
• 礦山及冶金廢水處理回收
• 澱粉廢水處理
• 造紙廢水木質素回收及廢水處理
• 電泳漆廢水塗料回收
• 酸、鹼廢水處理回收
• 市政污水的處理及回用
• 洗車水、桑拿水、游泳池水、洗浴廢水等循環處理
• 工業生產所用的各類軟化水、純水、超純水制備
六、生物技術
• 生物蛋白、多肽、酶制劑等酵液過濾澄清及精製
膜系統圖片
1、陶瓷膜系統(生物發酵液過濾除菌、中葯植提浸提液過濾除雜)
2、卷式膜系統(流體的過濾除雜精製及濃縮)
3、中空膜系統(水處理行業預處理)
D. 納濾的應用
納濾分離作為一項新型的膜分離技術,技術原理近似機械篩分。但是納濾膜本體帶有電荷性。這是它在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能和截留分子量為數百的膜也可脫除無機鹽的重要原因。
納濾分離愈來愈廣泛地應用於電子、食品和醫葯等行業,諸如超純水制備、果汁高度濃縮、多肽和氨基酸分離、抗生素濃縮與純化、乳清蛋白濃縮、納濾膜-生化反應器耦合等實際分離過程中。與超濾或反滲透相比,納濾過程對單價離子和分子量低於200的有機物截留較差,而對二價或多價離子及分子量介於200~500之間的有機物有較高脫除率,基於這一特性,納濾過程主要應用於水的軟化、凈化以及相對分子質量在百級的物質的分離、分級和濃縮(如染料、抗生素、多肽、多醣等化工和生物工程產物的分級和濃縮)、脫色和去異味等。主要用於飲用水中脫除Ca、Mg離子等硬度成分、三鹵甲烷中間體、異味、色度、農葯、合成洗滌劑,可溶性有機物,及蒸發殘留物質。
隨著對環境保護和資源綜合利用認識的不斷提高,人們希望在治理廢水的同時實現有價物質的回收,比如:大豆乳清廢液中含有1%左右的低聚糖和少量的鹽,亞硫酸鹽法制備化纖漿和造紙漿過程出現的亞硫酸鈣廢液中含有2%~2.5%的六碳糖和五碳糖,製糖工業中出現的廢糖蜜中含有少量的鹽等等。
NF分離是一種綠色水處理技術,在某些方面可以替代傳統費用高,工藝繁瑣的污水處理方 法.其技術特點是:能截留分子量大於100的有機物以及多價離子,允許小分子有機物和單 價離子透過;可在高溫,酸,鹼等苛刻條件下運行,耐污染;運行壓力低,膜通量高,裝置 運行費用低;可以和其他污水處理過程相結合以進一步降低費用和提高處理效果.在水處理 中,NF膜主要用於含溶劑廢水的處理,能有效地去除水中的色度,硬度和異味.NF膜以其特殊的分離性能已成功地應用於製糖,制漿造紙,電鍍,機械加工以及化工反應催化劑的回收等行業的廢水處理.
納濾是一種綠色水處理技術,是國際上膜分離技術的最新發展,在某些方面可以替代傳統費用高、工藝繁瑣的污水處理方法。納米級孔徑且帶有電荷的特殊過濾性能特點是:能截留分子量大於200的有機物以及多價離子,允許小分子有機物和單價離子透過;可在高溫、酸、鹼等苛刻條件下運行,膜耐受的條件范圍寬,濃縮倍數高,耐污染;運行壓力低,膜通量高,裝置運行費用低,能耗極低(唯一驅動力是壓力)。
由於納濾膜特殊的孔徑范圍和制備時的特殊處理(如復合化、荷電化),使得納濾膜具有較特殊的分離性能,其在降低廢水COD、水源水的色度、硬度和去除飲用水中的有機物(TOC)、三鹵代烷(THMs)前驅物等方面的應用近年來受到廣泛重視,已成功地應用於製糖行業、造紙行業、電鍍行業、機械加工行業及化工反應催化劑的回收行業等的廢水處理中。納濾膜的應用研究主要集中在幾個方面:根據中性溶質的分子量大小而進行分離;截留有機物分子而讓單價電解質透過膜層;根據離子價態而實現離子問的分離。根據納濾膜分離的特點,其應用范圍主要適用於下述情況的物質分離:①對單價鹽分離的截留率要求不高;②要求進行不同價態離子的分離,如軟化處理;③需要對高分子量有機物與低分子量有機物進行分離,如葡萄酒脫醇;④鹽和對應的酸的分離;⑤有機物和無機物的分離,如染料脫鹽、乳清濃縮脫鹽和飲用水凈化。
納濾膜具有熱穩定性、耐酸、耐鹼和耐溶劑等優良性質,在廢水的有價物質回收中起到不可估量的作用,廣泛地應用於各種有機廢水的回收處理。比如農葯廢液處理、乳清和抗菌素脫鹽、電鍍廢液中金屬回收、各種石化廢水處理等。在給水處理中,納濾膜主要用於制備軟化水、飲用純凈水,能有效地去除水中的色度、硬度和異味 。
試驗研究及應用
(1)日用化工廢水處理.用NF膜處理日用化工廢水的應用研究表明NF膜耐酸鹼,有優良的截留率,對重金屬有很好的去除率,不存在膜污染問題.據估計,由於NF膜的運行費用低於反滲透技術,對有機小分子有良好的脫除率,可能會覆蓋90%以上的日用化工廢水處理.
(2)石油工業廢水處理.
石油工業廢水主要包括石油開采和煉制過程中產生的含各種無機鹽和有機物的廢水,其成分 非常復雜,處理難度大.採用膜法特別是NF法與其他方法相給合,既可有效處理廢水還可以 回收有用物質.例如,先用NF膜將原油廢水分離成富油的水相和無油的鹽水相,然後把富油 相加入到新鮮的供水中再進入洗油工序,這樣既回收了原油又節約了用水.以前多採用反滲 透 和相分離結合的方法處理石油工業廢水,但存在著膜污染嚴重的問題,如果在反滲透前加一NF膜,就可以解決膜污染的問題.石油工業的含酚廢水中主要含有苯酚,甲基酚,硝基酚以 及各類取代酚,此類物質的毒性很大,必須脫除後才能排放,若採用NF技術,不僅酚的脫除 率可達95%以上,而且在較低壓力下就能高效地將廢水中的鎘,鎳,汞,鈦等重金屬高價離子脫除,其費用比反滲透等方法低得多.
(3)殺蟲劑廢水處理.一般的水處理方法不能除去污染水中的低分子有機農葯.通過研究NF膜對不含酚殺蟲劑的截留性能發現除了二氯化物以外,其他殺蟲劑的截留 率均高於96.7%,所有殺蟲劑在NF膜上的吸附能力均受其疏水性的影響.採用NF處理含有酚 類殺蟲劑的廢水也十分有效.
(4)化纖,印染工業廢水處理.NF可以用於印染過程排水中染料及助劑的脫除和回用.處 理染料聚合漿料時,由於大多數染料的分子量在幾百到幾千,NF膜可以讓一些無機鹽或小分 子通過,而對較大的染料分子進行截取,粗染料漿液經NF系統後,染料可以富集,而無機鹽 的濃度下降,脫鹽率大於98%,染料損失率小於0.1%,而且可以在高溫下運行.此外,NF還 可以用於纖維加工過程中的含油廢水的處理及回收再利用.
(5)生活污水處理.採用常用的生物降解和化學氧化相結合的方法處理生活污水時,氧化 劑的消耗很大,殘留物多.如果在它們之間增加一個NF系統,讓能被微生物降解的小分子( 分子量小於100)通過,不能生物降解的有機大分子(分子量大於100)被截留下來經化學氧化 後再生物降解,這樣就可以充分發揮生物降解的作用,節省氧化劑或活性炭的用量,降低最 終殘留物的含量.
(6)熱電廠二次廢水的治理及回收利用.熱電廠的二次廢水主要來自沖灰,除塵及冷卻系統,此類廢水中含有大量的懸浮固體,灰份 及高含量的鹽份和部分有機物.利用NF可以把這一類廢水處理成工業回用水.首先用微濾除 去水中的全部懸浮顆粒,質量分數為99%的BOD,98%的COD,73%的總氮和17%的總磷,同時將水中的菌落總數降到3~4個/L,然後加酸降低pH以除去CO2,最後再經NF脫鹽,達到鍋爐用水的質量.澳大利亞太平洋熱電廠的Eraring發電站已用NF對此類廢水進行處理,每天處理1 000~15 000 m3廢水,既減輕了市政供水系統的負荷,每年又可為熱電廠節約 操作費用80萬美元.該熱電廠准備擴大發電規模,用水量也相應增大,估計到2010年,處理 此類廢水量將達5 000 m3/d,效益極其可觀.
(7)酸洗廢液處理.鋼廠的酸洗工序是將鋼材浸入質量分數為20%左右的硫酸酸洗槽中進行 酸洗.隨著酸洗的進行,硫酸濃度逐漸降低,硫酸亞鐵濃度不斷增高,當溶液中硫酸的質量 分數降至6%~8%,生成的硫酸亞鐵濃度超過200~250 g/L時,酸洗速率下降,必須更 換酸洗液,排放酸洗廢液.酸洗好的鋼材必須用清水進行沖洗以除去表面的酸性物質,又造 成了廢酸水的外排.為了保護環境,節約資源,可採用NF工藝處理酸洗廢液.利用NF膜對硫 酸和硫酸亞鐵截留率的不同,先將硫酸亞鐵截留在濃縮液中,然後將濃縮液送入冷卻結晶罐,冷卻結晶出FeSO4·7H2O;透過液再經能截留硫酸的另一NF膜組件,截留後濃縮為20%的 硫酸,再生酸液回收利用,透過液則排至廢酸水站,進一步處理排放或回收.這一工藝回收 了硫酸和硫酸亞鐵,同時實現了酸洗廢液的回收綜合利用和廢酸水達標排放的目的.
(8)造紙廢水處理.採用NF膜技術替代傳統的化學處理 法能更為有效地除去深色木質素.木漿漂白過程產生的氯化木質素 是帶負電的,容易被帶負電性的NF膜截留,並且對膜不會產生污染.另外,因為整個處理過程中對陽離子(Na+)的脫除率並沒有嚴格要求,採用反滲透技術就顯得沒有必要 .採用超濾/納濾處理牛皮紙製造廢水有很好的效果。
工程應用
納濾膜的孔徑范圍介於反滲透膜和超濾膜之間,其對二價和多價離了及分子量在200~1000之間的有機物有較高的脫除性能,而對單價離子和小分子的脫除率則較低。而且,與反滲透過程相比,納濾過程的操作壓力更低(一般在1.0Mpa左右);同時由於納濾膜對單價離子和小分子的脫除率低,過程滲透壓較小,所以,在相同條件下,納濾與反滲透相比可節能15%左右[3]。因而在水處理中,納濾被廣泛應用於飲用水的濃度凈化、水軟化、有機物和生物活性物質的除鹽和濃縮、水中三鹵代物前軀物的去除、不同分子量有機物的分級和濃縮、廢水脫色等領域。
Sibille等研究了法國Auverw-sur-Oise市的地下水,對納濾和生物處理飲用水(臭氧—生物活性炭過濾)進行了對比。結果表明,納濾可以顯著提高飲用水的水質,減少細菌數量和有機物的濃度,從而使後續消毒更有效,也減少了三氯甲烷的形成。但是,研究又指出,少量極易被細菌等吸收的可生物降解的有機物質(BOM:BiologicalOrganicMatter)、可同化有機碳(AOC:AssimilableOrganicCarbon)也能透過納濾膜。
雖然,納濾技術的工程應用在美國、日本等國家的給水行業中已經得到大規模的推廣,但在我國,將納濾技術廣泛地應用於工程實踐的條件還不成熟,尚處於嘗試階段、本要問題是國產納濾膜的性能指標不夠過關。已有工程實例的報道,如國內首套工業化大規模膜軟化系統——山東長島南隍城納濾示範工程,是納濾技術在高硬度海島苦鹹水凈化的實際應用。該工程由國家海洋局杭州水處理中心設計,於1997年4月正式投入生產淡水,系統連續正常運行27個月,淡化水符合國家生活飲用水衛生標准。
有關學者曾採用納濾膜對某市自來水(以污染嚴重的淮河水為原水)進行深度處理試驗,研究了納濾循環制水試驗工藝的效果。結果表明,循環試驗工藝與單級納濾工藝相比,在同樣較低的壓力下,出水率較高,並且能耗降低,減少了濃水排放。即使在回收率較高(80%)的情況下,膜出水中的總有機碳(TOC)仍比自來水低50%;對致會變物的去除十分顯著,使Ames試驗陽性的水轉為陰性。
納濾膜應用問題
納濾膜有較高的膜通量,可以截留有機及無機污染物,而對人體必需的一些離子又有較大的透過率,因此,把納濾膜應用於飲用水的深度凈化較其它的膜分離技術有較大的優勢。把鋼濾膜應用於給水處理領域的主要問題是:
這三個問題是膜分離的基本問題,也是納濾膜法水處理技術難以廣泛應用的主要原因。世界各國的水處理工作者正在進行廣泛的研究,尋求解決這些問題的途徑。納濾技術在給水處理領域的推廣應用還依賴於這些問題的進一步解決。
E. 染料廢水處理設計方案
染料品種數以萬計,印染加工過程中約有10%~20%的染料隨廢水排出,每排放1t染料廢水,就會污染20t水體。廢水中的染料能吸收光線,降低水體透明度,造成視覺上的污染。染料廢水是難處理的工業廢水之一,具有色度深、鹼性大、有機污染物含量高和水質變化大的特點。大多數染料為有毒難降解有機物,化學穩定性強,具有致癌、致畸、致突變作用;直接危害人類健康,還嚴重破壞水體、土壤及生態環境,造成難以想像的後果。有效解決染料廢水治理問題是消除印染行業發展瓶頸的關鍵所在。
1 、染料廢水及其污染
染料工業污染中尤以染料廢水的污染問題最為突出。近些年來,我國每年污水排放量達390多億噸,其中工業污水佔51%,而染料廢水又占總工業廢水排放量的35%,而且還以1%的速度在逐年增加。每排放1t染料廢水,就能造成20t水體的污染。各行業中,印染紡織業的COD排放量排在第4位,而且排放比重還在逐年增加。「三河三湖」中,染料廢水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴重。
染料廢水主要來自於染料及染料中間體的生產企業,由染整過程中排放出的染料、漿料、助劑等組成。隨著印染工業的迅猛發展,染料廢水已成為水體中幾種最主要的污染源之一。目前世界染料年產量約為(8~9)x105t。我國是紡織品生產和加工大國,紡織品出口額已多年來列居世界首位,每年的染料生產量達1.5×105 t,其中大約10%~15%的染料會直接隨廢水排入水體中。
染料廢水色度高、水量大、鹼性大、組成成分復雜,屬於比較難處理的工業廢水之。染料是染料廢水中的主要污染物,帶有各類顯色基團(如-N=N-,-N=O等)和部分極性基團(-SO3Na,-OH,-NH2),成分復雜,大多數是以芳烴和雜環為母體,屬較難降解的有機污染物,也是我國各大水域的重要污染源。
大多數有機染料化學穩定性強,具有三致(致癌、致畸、致突變)作用,是典型有毒難降解有機污染物。此外,廢水中的染料能吸收光線,降低水體的透明度,對水生生物、微生物的生長不利,並且降低了水體的自凈能力,同時導致視覺污染,嚴重破壞水體、土壤及生態環境,直接和間接地危害人類身體健康。
2、 染料廢水的處理方法
對染料行之有效的降解和處理技術是治理染料廢水的重要前提。針對大多數染料化學性質穩定、難以降解的特點,各國科學家都高度重視染料及染料廢水的降解和處理方法的研究。隨著科技進步以及污染治理技術的不斷發展,人類也找到了很多行之有效的處理染料廢水的方法,概括起來不外乎物化法、生物法、物化一生物聯合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機理有橋聯作用、壓縮雙層、網捕和電中和作用。混凝劑自身特性決定了其沉降性能的好壞,很多環境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進或抑製作用。近年來,IPF(無機高分子絮凝劑)成為研究混凝絮凝行為和機理的熱點。與普通的混凝劑相比,IPF能形成更多的有效絮凝的形態A13+。混凝法的主要研究方向是開發有效混凝劑,尤其是有機一無機復合混凝劑。
張凱松等人副研製的無機一有機復合混凝劑,對染料廢水的處理效果比聚合氯化鋁(PAC)更為明顯。吳敦虎等人¨列對利用硼泥復合混凝劑處理染料污水的研究結果表明:當劑量為0.3~0.6 g/L,pH值為4.0~11.5時,脫色率達到92%以上,優於PAC。
2.1.2膜分離法
膜分離技術具有工藝簡單、低能耗、不對環境產生污染的優勢。通過自行研製醋酸纖維素(CA)納米濾膜,郭明遠等人指出:CA納濾膜對活性染料廢水的處理和回收染料效果明顯。摻入活性炭填充共混的改性殼聚糖超濾膜,適當交聯後對酸性紅染料廢水的最大脫色截留率達98.8%。馮冰凌等人採用殼聚糖超濾膜處理染料廢水,脫色率超過95%,COD去除率達80%左右。吳開芬u引利用超濾法對靛藍染料的廢水進行處理,可實現染料的高濃度溶液的直接回用,透過液則可作為中性水被再循環利用。Soma等人mo利用氧化鋁微濾膜,對不溶性染料廢水進行過濾時的截留率高達98%。
由於膜污染、濃差極化和過快的更換頻率,加之膜的價格較貴,使得膜分離技術處理染料廢水的成本過高,大大限制了膜分離技術在染料廢水治理行業的應用和推廣。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通過催化作用加快體系中氧化劑的分解,並使之與水中有機物迅速反應,在較短的時間內致使有機污染物氧化降解。針對採用高級化學氧化法和好氧生物處理法處理分散染料廢水時效果不太理想這一問題,周建等人採用催化氧化法對內電解處理後不能達標的染料廢水進行處理,不僅日處理蒽醌系列分散染料達2500t,還降低了內電解處理後未達標染料廢水的色度和COD值,大大減少了運行費用。ArslanLt引採用Fe2+催化臭氧氧化法對分散染料廢水進行處理,研究結論指出,單獨採用臭氧(應用劑量為2300 mg/L)氧化法時,只在pH=3的條件下有一定的降解效果,脫色率也只有77%,COD的去除率僅為ll%;但採用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相結合的方法處理時,Fe「使用劑量為0.09~18 mmol/L、染料廢水pH值為3—13的范圍內,脫色率達到了97%,對COD的去除率也提高到54%。
2.1.4 Fenton試劑法
以Fe3+或Fe2+為催化劑,在H202存在時產生的強氧化性,能使許多有機分子氧化,而且反應體系不需要高溫高壓,反應條件不苛刻,反應設備也比較簡單,適用范圍較廣。陳文松等人利用低劑量Fenton氧化一混凝法處理模擬和實際染料廢水的研究結論指出,該方法對處理同時含有親水性和疏水性染料、成分復雜的染料廢水特別適合,而且操作方便、運行成本不高。近年來一些學者把紫外光(uV)、草酸鹽等也引入Fenton法中,使得Fenton法的氧化能力大大提高,處理效果也更加顯著。K.Swaminathan等人心川就光助Fenton體系對偶氮染料活性橙-4進行了脫色研究,其研究結論指出,光助Fenton體系降解能力遠強於一般Fenton體系。
Fenton法的不足之處在於:氧化能力相對較弱,出水因含大量鐵離子而顯色。近年來,鐵離子的固定化技術,成為Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化學反應降解污染物,包括無催化劑和有催化劑參與2種,前者也稱光化學氧化,後者又稱光催化氧化。光降解通常是指有機物在光的作用下,逐步氧化成低分子中間產物,最終生成CO2、H20和其他一些離子,如PO43-、NO3-、Cl-等。有機物的光降解過程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機物分子吸收光能後進一步發生化學反應。間接光降解則是周圍環境存在的某些物質吸收光能形成激發態後,再誘導有機污染物產生一系列的氧化降解反應,它在處理環境中難生物降解的有機污染物時更為有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力極強,除分散染料外,它能夠破壞有機染料的發色或助色基團而具有一定的脫色作用。H.Y.Shu等人對8種偶氮染料在單獨O3,氧化和UV/O3氧化作用下的降解進行了比較,研究結果表明,可能是因為染料廢水色度過深,吸收了大部分紫外光,引入UV後有機染料的降解速度並沒有明顯加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料陽離子紅x-GRL的研究結論中指出,臭氧對染料的脫色以直接氧化為主。
由於臭氧在水中的溶解度較低,如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量,已成為研究臭氧氧化技術的熱點和關鍵。此外,臭氧的使用會產生一些副產品,尤其要重視的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛類,因這類物質具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性,容易導致二次污染,另外,臭氧發生器的成本相對較高,因此單獨使用不夠經濟。
2.1.7 超聲氧化法
隨著超聲化學的研究深入,超聲氧化法被認為是一種清潔且具良好應用前景的方法,成為處理水污染的一項有效技術。超聲波作用下產生的聲空化效應形成的高溫高壓促使空化氣泡內部的水蒸汽與其他氣體發生離解產生自由基,引發超聲化學反應的進行。N.Ince等人對pH和染料分子結構對超聲降解效率的影響研究表明:pH對染料的降解有重要影響,降解程度隨pH的減小而增加;分子質量越小,結構越簡單,且具有偶氮基臨位羥基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli—Gtiyer等人剛發現羥基自由基首先進攻染料的發色基團,染料的脫色過程快於芳香環的破壞過程。J.Ge等人研究也指出,引入超聲能有效加快染料的降解,並提高礦化速率。
2.1.8 電化學法
電化學處理技術近年來進展很快,原基礎上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協同作用,微電解技術的局限性問題得到了較好地解決。周光元等人處理含鹽染料廢水的研究表明,處理過程中余氯的產生對脫色和去除COD起關鍵作用,電解l h後,脫色率可達85%,COD的去除率也達到99.8%。章婷曦等人採用內電解-催化氧化-氧化塘法處理染料廢水時COD的去除率和脫色率都超過95%。祁夢蘭等人採用微電解一催化氧化一飛灰吸附的組合工藝處理活性染料廢水脫色率達99.9%,COD去除率在95%以上。
目前,電化學方法主要應用在去除具有生物毒性的有機污染化合物方面,這種方法最具吸引性的一大特點是能發揮電化學方法所特有的電催化性能,可以有選擇性地將有機污染物降解到某一特定程度。此外,電化學方法與其他處理方法有較好的協同性,可實現聯用,達到理想的處理效果。但是,利用電化學法徹底降解水中的有機污染物設備投入過高,而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物處理法是通過生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用,對染料進行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附並不使染料發生化學變化。而生物降解過程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進行氧化或還原,破壞染料的發色基團和不飽和鍵,並通過一系列氧化、還原、水解、化合等過程,將染料分子最終降解成為簡單的無機物,或轉化成各種微生物自身需要的營養物或原生質。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧聯合處理3種。
針對傳統的生物處理法對紡織、染料廢水中的有機染料不能起到有效的處理作用這一實際情況,一些學者近些年來著力研究開發厭氧一好氧聯用技術,並取得了意想不到的效果。一些研究表明,同時應用好氧法和厭氧法,通過實現優勢互補,很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有機染料,通過厭氧法都能實現不同程度的降解。
作為實用的水污染處理技術之一,微生物處理染料廢水的開發和研究已有多年的歷史。微生物脫色降解機理非常復雜多樣,很多降解過程和反應機制還很不清楚,有待不斷探討。
由於對各種有毒有害的、難以降解的、在環境中宿存的異生物質具有低耗、高效、廣譜、適用性強的生物降解作用,以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌成為治理多種污染物的有效武器,近些年來發展起來的真菌技術被很多學者稱之為創新環境生物技術。可能是由於其在次生代謝階段產生的木質素過氧化酶和錳過氧化酶的作用,許多白腐真菌對染料有廣譜的脫色和降解能力。培養條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。Conneely等人認為,白腐真菌對一些染料廢水,如Rem.azol綠藍G133、酞菁染料、Everzol綠藍和Heli.gon藍等生物吸附作用較強,並通過胞外酶的代謝作用使染料脫色降解。
利用微生物對染料廢水進行處理的發展方向之一是選育和培養高效降解工程菌。微生物對有機染料的脫色、降解,以前多集中在兼性厭氧菌,如芽孢桿菌、假單胞菌和一些光合細菌,近年來逐漸篩選到了不少新品種。一些學者採用假單胞菌屬對多種印染工業廢水進行處理,研究結果表明,食油假單胞菌對其中的甲基橙、B15染料的脫色率都能達到80%以上,並且在高濃度染料環境中,食油假單胞菌表現出很強的耐受性。
20世紀80年代初,固定化微生物技術成為國內外有機工業廢水處理的研究熱點。這種技術是將可降解染料的微生物固定在特定載體的表面,提高微生物降解效率。用於固定化的微生物有單一和混合等多種方式。相關研究指出,混合菌脫色降解作用更好。隨著固定化脫色菌載體技術的發展,脫色降解反應時問也在大大縮短。
生物強化技術是在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理性能,用於對難降解有機物的去除。實施生物強化技術的途徑主要有:投加高效降解的微生物;投加遺傳工程菌(GEM);對現有處理體系的營養供給進行優化,通過添加基質或底物類似物質,來刺激微生物的生長或提高其活力。
膜生物反應器也是近些年來發展起來的一種新型污水處理技術。最早應用於發酵工業,20世紀80年代,膜生物反應器技術引起了學術界高度重視。膜技術能截流生物體,減少出水中所含的生物。通過無泡鼓氣、膜生物反應器使氧的利用最大化。近年來,膜生物反應器已成功地應用於處理水道污水、糞便污水和垃圾滲濾液,並開始應用於處理染料廢水。很多學者認為,含酶膜生物反應器將是未來處理染料廢水的重要方向。由於膜製造費用高且易堵塞,膜生物反應器技術在水處理領域全面推廣還受到了一定限制。
盡管生物法得到了很大發展,但隨著染料廢水的可生化度降低,受到微生物對營養物質、pH值、溫度等條件有苛刻要求的限制,在實際應用處理染料廢水時,生物法很難適應染料廢水水質波動大、染料種類多、毒性高的實際狀況。如微生物的高效化及固定化等生物強化技術。許多專家和學者都致力於高效降解菌的篩選和基因工程菌的構建等研究工作,實現利用大自然現有的豐富資源來為人類服務,但是實踐表明,新開發的高效菌應用於染料廢水的處理時,並不一定能夠完全達到預期的強化作用。此外,微生物本身還存在著安全性問題,高效菌與基因工程菌流落到自然環境中,可能對自然環境和生態平衡造成威脅,因而,這些生物方法的應用必須事先經過嚴格的環境安全性檢查和評估。同時,微生物對染料的降解機理以及微生物的代謝機制還需要進一步研究和探討。
F. 染料廢水處理設計方案
染料品種數以萬計,印染加工過程中約有10%~20%的染料隨廢水排出,每排放1t染料廢水,就會污染水體。廢水中的染料能吸收光線,降低水體透明度,造成視覺上的污染。染料廢水是難處理的工業廢水之一,具有色度深、鹼性大、有機污染物含量高和水質變化大的特點。大多數染料為有毒難降解有機物,化學穩定性強,具有致癌、致畸、致突變作用;直接危害人類健康,還嚴重破壞水體、土壤及生態環境,造成難以想像的後果。有效解決染料廢水治理問題是消除印染行業發展瓶頸的關鍵所在。
1 、染料廢水及其污染
染料工業污染中尤以染料廢水的污染問題最為突出。近些年來,我國每年污水排放量達390多億噸,其中工業污水佔51%,而染料廢水又占總工業廢水排放量的35%,而且還以1%的速度在逐年增加。每排放1t染料廢水,就能造成20t水體的污染。各行業中,印染紡織業的COD排放量排在第4位,而且排放比重還在逐年增加。「三河三湖」中,染料廢水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴重。
染料廢水主要來自於染料及染料中間體的生產企業,由染整過程中排放出的染料、漿料、助劑等組成。隨著印染工業的迅猛發展,染料廢水已成為水體中幾種最主要的污染源之一。目前世界染料年產量約為(8~9)x105t。我國是紡織品生產和加工大國,紡織品出口額已多年來列居世界首位,每年的染料生產量達1.5×105 t,其中大約10%~15%的染料會直接隨廢水排入水體中。
染料廢水色度高、水量大、鹼性大、組成成分復雜,屬於比較難處理的工業廢水之。染料是染料廢水中的主要污染物,帶有各類顯色基團(如-N=N-,-N=O等)和部分極性基團(-SO3Na,-OH,-NH2),成分復雜,大多數是以芳烴和雜環為母體,屬較難降解的有機污染物,也是我國各大水域的重要污染源。
大多數有機染料化學穩定性強,具有三致(致癌、致畸、致突變)作用,是典型有毒難降解有機污染物。此外,廢水中的染料能吸收光線,降低水體的透明度,對水生生物、微生物的生長不利,並且降低了水體的自凈能力,同時導致視覺污染,嚴重破壞水體、土壤及生態環境,直接和間接地危害人類身體健康。
2、 染料廢水的處理方法
對染料行之有效的降解和處理技術是治理染料廢水的重要前提。針對大多數染料化學性質穩定、難以降解的特點,各國科學家都高度重視染料及染料廢水的降解和處理方法的研究。隨著科技進步以及污染治理技術的不斷發展,人類也找到了很多行之有效的處理染料廢水的方法,概括起來不外乎物化法、生物法、物化一生物聯合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機理有橋聯作用、壓縮雙層、網捕和電中和作用。混凝劑自身特性決定了其沉降性能的好壞,很多環境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進或抑製作用。近年來,IPF(無機高分子絮凝劑)成為研究混凝絮凝行為和機理的熱點。與普通的混凝劑相比,IPF能形成更多的有效絮凝的形態A13+。混凝法的主要研究方向是開發有效混凝劑,尤其是有機一無機復合混凝劑。
張凱松等人副研製的無機一有機復合混凝劑,對染料廢水的處理效果比聚合氯化鋁(PAC)更為明顯。吳敦虎等人¨列對利用硼泥復合混凝劑處理染料污水的研究結果表明:當劑量為0.3~0.6 g/L,pH值為4.0~11.5時,脫色率達到92%以上,優於PAC。
2.1.2膜分離法
膜分離技術具有工藝簡單、低能耗、不對環境產生污染的優勢。通過自行研製醋酸纖維素(CA)納米濾膜,郭明遠等人指出:CA納濾膜對活性染料廢水的處理和回收染料效果明顯。摻入活性炭填充共混的改性殼聚糖超濾膜,適當交聯後對酸性紅染料廢水的最大脫色截留率達98.8%。馮冰凌等人採用殼聚糖超濾膜處理染料廢水,脫色率超過95%,COD去除率達80%左右。吳開芬u引利用超濾法對靛藍染料的廢水進行處理,可實現染料的高濃度溶液的直接回用,透過液則可作為中性水被再循環利用。Soma等人mo利用氧化鋁微濾膜,對不溶性染料廢水進行過濾時的截留率高達98%。
由於膜污染、濃差極化和過快的更換頻率,加之膜的價格較貴,使得膜分離技術處理染料廢水的成本過高,大大限制了膜分離技術在染料廢水治理行業的應用和推廣。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通過催化作用加快體系中氧化劑的分解,並使之與水中有機物迅速反應,在較短的時間內致使有機污染物氧化降解。針對採用高級化學氧化法和好氧生物處理法處理分散染料廢水時效果不太理想這一問題,周建等人採用催化氧化法對內電解處理後不能達標的染料廢水進行處理,不僅日處理蒽醌系列分散染料達2500t,還降低了內電解處理後未達標染料廢水的色度和COD值,大大減少了運行費用。ArslanLt引採用Fe2+催化臭氧氧化法對分散染料廢水進行處理,研究結論指出,單獨採用臭氧(應用劑量為2300 mg/L)氧化法時,只在pH=3的條件下有一定的降解效果,脫色率也只有77%,COD的去除率僅為ll%;但採用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相結合的方法處理時,Fe「使用劑量為0.09~18 mmol/L、染料廢水pH值為3—13的范圍內,脫色率達到了97%,對COD的去除率也提高到54%。
2.1.4 Fenton試劑法
以Fe3+或Fe2+為催化劑,在H202存在時產生的強氧化性,能使許多有機分子氧化,而且反應體系不需要高溫高壓,反應條件不苛刻,反應設備也比較簡單,適用范圍較廣。陳文松等人利用低劑量Fenton氧化一混凝法處理模擬和實際染料廢水的研究結論指出,該方法對處理同時含有親水性和疏水性染料、成分復雜的染料廢水特別適合,而且操作方便、運行成本不高。近年來一些學者把紫外光(uV)、草酸鹽等也引入Fenton法中,使得Fenton法的氧化能力大大提高,處理效果也更加顯著。K.Swaminathan等人心川就光助Fenton體系對偶氮染料活性橙-4進行了脫色研究,其研究結論指出,光助Fenton體系降解能力遠強於一般Fenton體系。
Fenton法的不足之處在於:氧化能力相對較弱,出水因含大量鐵離子而顯色。近年來,鐵離子的固定化技術,成為Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化學反應降解污染物,包括無催化劑和有催化劑參與2種,前者也稱光化學氧化,後者又稱光催化氧化。光降解通常是指有機物在光的作用下,逐步氧化成低分子中間產物,最終生成CO2、H20和其他一些離子,如PO43-、NO3-、Cl-等。有機物的光降解過程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機物分子吸收光能後進一步發生化學反應。間接光降解則是周圍環境存在的某些物質吸收光能形成激發態後,再誘導有機污染物產生一系列的氧化降解反應,它在處理環境中難生物降解的有機污染物時更為有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力極強,除分散染料外,它能夠破壞有機染料的發色或助色基團而具有一定的脫色作用。H.Y.Shu等人對8種偶氮染料在單獨O3,氧化和UV/O3氧化作用下的降解進行了比較,研究結果表明,可能是因為染料廢水色度過深,吸收了大部分紫外光,引入UV後有機染料的降解速度並沒有明顯加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料陽離子紅x-GRL的研究結論中指出,臭氧對染料的脫色以直接氧化為主。
由於臭氧在水中的溶解度較低,如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量,已成為研究臭氧氧化技術的熱點和關鍵。此外,臭氧的使用會產生一些副產品,尤其要重視的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛類,因這類物質具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性,容易導致二次污染,另外,臭氧發生器的成本相對較高,因此單獨使用不夠經濟。
2.1.7 超聲氧化法
隨著超聲化學的研究深入,超聲氧化法被認為是一種清潔且具良好應用前景的方法,成為處理水污染的一項有效技術。超聲波作用下產生的聲空化效應形成的高溫高壓促使空化氣泡內部的水蒸汽與其他氣體發生離解產生自由基,引發超聲化學反應的進行。N.Ince等人對pH和染料分子結構對超聲降解效率的影響研究表明:pH對染料的降解有重要影響,降解程度隨pH的減小而增加;分子質量越小,結構越簡單,且具有偶氮基臨位羥基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli—Gtiyer等人剛發現羥基自由基首先進攻染料的發色基團,染料的脫色過程快於芳香環的破壞過程。J.Ge等人研究也指出,引入超聲能有效加快染料的降解,並提高礦化速率。
2.1.8 電化學法
電化學處理技術近年來進展很快,原基礎上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協同作用,微電解技術的局限性問題得到了較好地解決。周光元等人處理含鹽染料廢水的研究表明,處理過程中余氯的產生對脫色和去除COD起關鍵作用,電解l h後,脫色率可達85%,COD的去除率也達到99.8%。章婷曦等人採用內電解-催化氧化-氧化塘法處理染料廢水時COD的去除率和脫色率都超過95%。祁夢蘭等人採用微電解一催化氧化一飛灰吸附的組合工藝處理活性染料廢水脫色率達99.9%,COD去除率在95%以上。
目前,電化學方法主要應用在去除具有生物毒性的有機污染化合物方面,這種方法最具吸引性的一大特點是能發揮電化學方法所特有的電催化性能,可以有選擇性地將有機污染物降解到某一特定程度。此外,電化學方法與其他處理方法有較好的協同性,可實現聯用,達到理想的處理效果。但是,利用電化學法徹底降解水中的有機污染物設備投入過高,而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物處理法是通過生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用,對染料進行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附並不使染料發生化學變化。而生物降解過程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進行氧化或還原,破壞染料的發色基團和不飽和鍵,並通過一系列氧化、還原、水解、化合等過程,將染料分子最終降解成為簡單的無機物,或轉化成各種微生物自身需要的營養物或原生質。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧-好氧聯合處理3種。
針對傳統的生物處理法對紡織、染料廢水中的有機染料不能起到有效的處理作用這一實際情況,一些學者近些年來著力研究開發厭氧一好氧聯用技術,並取得了意想不到的效果。一些研究表明,同時應用好氧法和厭氧法,通過實現優勢互補,很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有機染料,通過厭氧法都能實現不同程度的降解。
作為實用的水污染處理技術之一,微生物處理染料廢水的開發和研究已有多年的歷史。微生物脫色降解機理非常復雜多樣,很多降解過程和反應機制還很不清楚,有待不斷探討。
由於對各種有毒有害的、難以降解的、在環境中宿存的異生物質具有低耗、高效、廣譜、適用性強的生物降解作用,以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌成為治理多種污染物的有效武器,近些年來發展起來的真菌技術被很多學者稱之為創新環境生物技術。可能是由於其在次生代謝階段產生的木質素過氧化酶和錳過氧化酶的作用,許多白腐真菌對染料有廣譜的脫色和降解能力。培養條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。Conneely等人認為,白腐真菌對一些染料廢水,如Rem.azol綠藍G133、酞菁染料、Everzol綠藍和Heli.gon藍等生物吸附作用較強,並通過胞外酶的代謝作用使染料脫色降解。
利用微生物對染料廢水進行處理的發展方向之一是選育和培養高效降解工程菌。微生物對有機染料的脫色、降解,以前多集中在兼性厭氧菌,如芽孢桿菌、假單胞菌和一些光合細菌,近年來逐漸篩選到了不少新品種。一些學者採用假單胞菌屬對多種印染工業廢水進行處理,研究結果表明,食油假單胞菌對其中的甲基橙、B15染料的脫色率都能達到80%以上,並且在高濃度染料環境中,食油假單胞菌表現出很強的耐受性。
20世紀80年代初,固定化微生物技術成為國內外有機工業廢水處理的研究熱點。這種技術是將可降解染料的微生物固定在特定載體的表面,提高微生物降解效率。用於固定化的微生物有單一和混合等多種方式。相關研究指出,混合菌脫色降解作用更好。隨著固定化脫色菌載體技術的發展,脫色降解反應時問也在大大縮短。
生物強化技術是在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理性能,用於對難降解有機物的去除。實施生物強化技術的途徑主要有:投加高效降解的微生物;投加遺傳工程菌(GEM);對現有處理體系的營養供給進行優化,通過添加基質或底物類似物質,來刺激微生物的生長或提高其活力。
膜生物反應器也是近些年來發展起來的一種新型污水處理技術。最早應用於發酵工業,20世紀80年代,膜生物反應器技術引起了學術界高度重視。膜技術能截流生物體,減少出水中所含的生物。通過無泡鼓氣、膜生物反應器使氧的利用最大化。近年來,膜生物反應器已成功地應用於處理水道污水、糞便污水和垃圾滲濾液,並開始應用於處理染料廢水。很多學者認為,含酶膜生物反應器將是未來處理染料廢水的重要方向。由於膜製造費用高且易堵塞,膜生物反應器技術在水處理領域全面推廣還受到了一定限制。
盡管生物法得到了很大發展,但隨著染料廢水的可生化度降低,受到微生物對營養物質、pH值、溫度等條件有苛刻要求的限制,在實際應用處理染料廢水時,生物法很難適應染料廢水水質波動大、染料種類多、毒性高的實際狀況。如微生物的高效化及固定化等生物強化技術。許多專家和學者都致力於高效降解菌的篩選和基因工程菌的構建等研究工作,實現利用大自然現有的豐富資源來為人類服務,但是實踐表明,新開發的高效菌應用於染料廢水的處理時,並不一定能夠完全達到預期的強化作用。此外,微生物本身還存在著安全性問題,高效菌與基因工程菌流落到自然環境中,可能對自然環境和生態平衡造成威脅,因而,這些生物方法的應用必須事先經過嚴格的環境安全性檢查和評估。同時,微生物對染料的降解機理以及微生物的代謝機制還需要進一步研究和探討。
G. 濾膜系數
濾膜系數是指一定的時間內和一定的壓力下濾液通過濾膜的體積濾膜系數越高說明水的水質越好.
納濾膜:是允許溶劑分子或某些低分子量溶質或低價離子透過的一種功能性的半透膜。它是一種特殊而又很有前途的分離膜品種,它因能截留物質的大小約為納米而得名,它截留有機物的分子量大約為150-500左右,截留溶解性鹽的能力為2-98%之間,對單價陰離子鹽溶液的脫鹽低於高價陰離子鹽溶液。被用於去除地表水的有機物和色度,脫除地下水的硬度,部分去除溶解性鹽,濃縮果汁以及分離葯品中的有用物質等。
納濾膜的應用領域:
1、地下水除硬度
2、地表水除有機物、色度
3、油水分離
4、乙二醇回收
5、硫酸銅回收
6、有機、無機液體分離、濃縮
7、染料是純、濃縮、脫鹽
8、天然葯物分離、濃縮
9、發酵液濃縮
http://ke..com/view/270459.htm?func=retitle
http://ke..com/view/270461.htm?func=retitle
H. 印染廢水處理中有哪些預處理方法
(一)廢水的水質特點以棉紡和混紡產品為主的印染廠,排出的多種廢水及水質特點為:
1)退漿廢水退漿廢水是鹼性的有機廢水,含多種漿料分解物、纖維屑,酸和酶等污染物。其污染程度視漿料的種類而異。過去多用天然澱粉作漿料,水中BOD高,近些年來,逐漸由化學漿料代替,如聚乙稀醇(PVA),廢水中BOD很低,但COD很高,從而降低了廢水的生物降解性能。
2)煮煉廢水廢水呈深褐色,含鹼濃度約0.3%,廢水BOD和COD均高達數千毫克/升。
3)漂白廢水水量大,污染輕,可直接排放或循環回用。
4)絲光廢水含氫氧化鈉3%~5%,一般通過蒸發濃縮回收,工藝上可重復使用,外排的絲光廢水呈鹼性,BOD高於生活污水。
5)染色廢水主要污染是有機染料和表面活性劑等助劑。水質變化大,色澤深,pH值高。
6)印花廢水主要是皂洗、水洗廢水。在採用活性染料時要用大量的尿素,故廢水中氨氮較高。
7)整理廢水水量少,含有各種樹脂,甲醛,表面活性劑等。國內幾個有代表性印染廠的廢水水質見表16-1。
(二)印染廢水治理方法
首先,從生產工藝上消除和減輕污染源。如採用干法印花工藝,消除印染廢水。按水質特點,分別回收,一水多用;用沉澱、過濾法回收土林染料和磁化染料,用超過濾法回收還原染料、分散染料等。其次,對廢水進行無害化處理。對廢水中鹼度,一般設調節池並保證必要的勻質時間;對色度,根據廢水排放和利用要求,可用凝聚法,吸附法。氧化法,電解法等化學或物理法處理,也有培養特殊的細菌在兼氣條件下進行脫色。需要指出的是,採用凝聚法對直接染料,還原染料,磁化染料,分散染料的色度,去除效果好,但對酸性染料,活性染料,脫色效果差。活性炭對染料的吸附有選擇性,對陽離子染料,直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料有良好吸附性能,但對硫化染料、還原染料、塗料等不溶性染料吸附性能很差。常用的臭氧氧化劑,對直接染料、酸性染料、鹼性陽離子和活性染料等親水性染料,脫色效果好,對還原染料、硫化染料、分散染料等疏水性染料脫色效果差。廢水中大量有機物,通常採用生物法處理能達到較滿意的效果;對PVA等化學漿料,可採用生物分解法或回收利用法。在生物分解中,可分別採用高MLSS的一段和二段曝氣法及厭氧—好氧串酸處理工藝;在回收利用中,可分別採用膠凝鹽析法(投加硼砂及硫酸鈉)、凝結劑法(如用芒硝和硼砂作凝結劑)、超過濾法(在北京、上海、河南等廠已採用)。 [1]
印染廢水處理流程的選擇,要根據生產工藝採用的原料、產品種類、加工的方法,工藝過程中投加的葯劑,染料、助劑性質以及出水最終去向和要求,分別採用一級化.學和物化處理或二級生物法為主的處理或三級深度處理。
膜分離技術是一種新型高效、環保的分離技術,隨著膜分離技術在國內的不斷發展和進步,使得現代高科技的膜分離技術(主要有超濾、納濾和反滲透技術)已在印染工業中得到了廣泛成功應用,並產生了良好的經濟和社會效益,為印染行業的技術革新帶來新機遇。
(三)廢水處理流程的選擇
1)首先考慮清濁廢水分流,把一些較濃的染色廢水和不易生物降解的廢水單獨進行化學和物化法回收或處理後,再混合其他廢水進行生物處理或排向市政污水處理廠統一處理;
2)如水質允許,採用化學凝聚和加壓氣浮相結合的處理方法,對小型印染廠可選用國內已有的成套裝置,運行費用略高,在一般情況下,處理出水能符合要求。
3)生物處理可優先考慮活性污泥法,傳統的鼓風曝氣法和延時曝氣法均能取得穩定的效果,在曝氣4~6小時的條件下,BOD5去除90%,COD去除60~70%。鼓風曝氣污泥負荷為0.3~0.5公斤BOD/公斤MLSS·日,延時曝氣法採用污泥負荷為0.1公斤BOD/公斤MLS8·日。如採用加速表面曝氣法,曝氣池與沉澱池宜分建,這樣有利於抑制污泥的膨脹,管理較方便,出水水質穩定。
4)當處理出水要求較高或廢水處理後作重復使用時,則宜在生物處理後增加吸附或凝聚過濾裝置。厭氣-好氣-活性炭工藝,不僅對化學漿料PVA和色度的去除效果好,而且出水水質好,受到人們注意。
5)關於生物處理中採用生物膜法時:
①接觸氧化法-採用容積負荷2.3~5.0公斤BOD/(米·日)。優點是處理時間短且污泥不必迴流,但氣水比高,基建費和運行費略高。
②生物轉盤-適用於處理水量小的印染廠,如水量在1OOO米³/日以內,運行簡單,耗電省。關鍵在轉盤材質和轉盤前調節池的設置。有機負荷採用15~30克BOD5/(米·日),水力負荷採用0.1~0.25米。/(米·日)。
③塔式濾池-主要特點是省地,它是一個不完全處理構築物,採用容積負荷1.6~1.8公斤BOD/(米·日)時,COD去除率40%~50%,BOD去除率50%~60%。
I. 卷式納濾膜的材質是什麼
納濾膜多為芳香族及聚酸氫類復合納濾膜
J. 五水偏硅酸鈉可以處理陽離子染料的染色廢水嗎謝謝
1概述
我國是陽離子染料的生產大國,主要生產地在江蘇省和浙江省。陽離子染料是腈綸類的專用染料,隨著可染型腈綸製造技術的不斷完善,陽離子染料的應用推廣也不斷擴大。陽離子染料廢水由於其特殊性,對環境影響較大,採用傳統的、單一的處理工藝難以達到處理效果,國外很多陽離子染料生產企業因此被迫停產或轉產。隨著環境和生態保護要求的不斷提高,陽離子染料廢水的治理越來越得到重視,合理有效的治理技術在不斷發展。
2陽離子染料廢水的特點
陽離子染料分子中帶有一個季銨陽離子,因其分子結構中陽離子部分具有鹼性基團,又稱鹼性染料或鹽基性染料。陽離子染料通常色澤鮮艷,水溶性好,是腈綸纖維的專用染料。陽離子染料的水溶性很強、分子量較小,與水分子結合能力強,其生產廢水不僅成分復雜,COD濃度、含鹽量高,pH低,而且色度高達幾萬倍至幾十萬倍,可生化性差,BOD/COD為0.2左右,有的甚至更低。據統計,每生產1噸染料,要隨廢水損失2%的產品。廢水中總COD主要源於各種難降解的助劑和染料本身,色度則由殘余染料造成。
由於陽離子染料含有很復雜的芳香基團而難以生物降解脫色。化學還原或厭氧生物處理雖可使染料中的偶氮雙鍵還原為胺基而脫色,但產生的胺基類中間產物毒性比較大,且部分還原產物在有氧條件下易返色。因此,有效去除廢水中的色度顯得更為重要。
3陽離子染料廢水處理技術
3.1吸附法
吸附法是利用多孔性固體與廢水接觸,利用吸附劑的表面活性,將染料廢水中的有機物和金屬離子吸附並濃集於其表面,達到凈化水的目的。吸附劑結構、性質,以及吸附工藝條件等都會影響吸附效果。吸附劑有活性炭、樹脂、天然礦物、廢棄物及一些新型吸附材料,吸附劑現正朝著吸附能力強、可再生或回收利用、來源廣、價格低的方向發展。
大孔樹脂吸附法處理萘系染料中間體生產廢水,不僅吸附效率高、處理效果好,而且可從廢水中回收寶貴的原料和中間體,是一種切實可行的治理手段,具有良好的應用前景。Duggan
Orna等通過試驗確定,褐煤用50%鎢酸鈉溶液處理後,在800℃下炭化,可以大幅度提高褐煤對鹼性染料的吸附效果。李虎傑等研究了酸化後的坡縷石粘土對陽離子染料(桃紅FG,質量濃度為500mg/L)的吸附性能,發現當吸附劑投加質量濃度為2400mg/L時,染料的吸附率達92%。謝復青等以結晶紫溶液模擬陽離子染料廢水,研究了鋼渣對染料的吸附性能及其影響因素。結果表明,在鹼性條件下,鋼渣對結晶紫不僅吸附速率快,而且吸附容量大。呂金順用馬鈴薯渣制備的纖維PAF對含陽離子紅染料廢水進行了吸附研究,研究結果表明,在實驗濃度范圍內,PAF對陽離子紅染料分子的靜態吸附量為11.10mg/g。董麗麗利用新生態MnO2對陽離子染料廢水進行了處理研究,發現新生態MnO2對陽離子染料廢水具有較好的去除效果和較高的吸附性能,脫色率、COD的去除率分別可達99%和95%。
3.2膜分離法
膜分離技術是近幾十年發展起來的一類新型分離技術。具有低能耗、操作簡單、可回收有用物質等優點。應用於染料廢水處理的膜主要有超濾、納濾和反滲透三種壓力驅動型膜。膜分離技術可有效實現對高鹽度、高色度、高COD的陽離子染料廢水的處理。王振余等對多孔炭膜處理染料水溶液進行了研究,結果發現,炭膜將染料與水有效分離,其截留率為95%~99%,水的滲透速率范圍為65~200L/m2·h·MPa。劉梅紅等採用醋酸纖維素納濾膜,對染料廠提供的高鹽度、高色度、高COD的染料廢水進行了試驗研究,結果表明,納濾膜技術能有效截留廢水中的染料和有機物,而廢水中的無機物則幾乎100%透過,膜對廢水的色度和COD的去除效果較好。隨著環保投入力度的加大及膜分離技術的成熟,盡管專業設備的投入和運行成本都較高,但應用趨於廣泛。
3.3化學混凝法
混凝法是處理廢水常用的方法之一,該方法是通過向廢水中投加混凝劑,使水中膠體及懸浮物失穩、相互碰撞和附聚轉接形成絮凝體進而使顆粒從水中分離出來以達到凈化水體的目的。混凝法的主要優點是工程投資少、處理量大、對疏水性染料脫色效率很高;缺點是需要隨水質的變化而改變投料條件、對親水性染料的脫色效果差、COD去除率低。
由於染料廢水的處理效果主要由混凝劑的效能決定,因此目前對於該技術的研究主要集中在所選的混凝劑上。復合混凝劑硫酸亞鐵+PAM對於陽離子染料廢水中COD的平均去除率可達70%以上。馮雄漢等採用自製的復合改性膨潤土對陽離子染料染色廢水進行吸附絮凝特性研究,結果表明,復合改性膨潤土對陽離子染料染色廢水具有優異的吸附性能,以聚丙烯酞胺作助凝劑可使脫色率達99.9%,COD去除率達93%,污泥沉降比僅為1%~2%,並且具有沉降快、適應性強、操作簡單、費用低廉等優點。
3.4氧化法
(1)普通化學氧化法
化學氧化法是利用臭氧、氯及其氧化物將染料的發色基團破壞而脫色。常用的氧化法有氯氧化法、臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等。氯氧化劑對於易氧化的水溶性染料陽離子染料有較好的脫色效果,但當廢水中含有較多懸浮物和漿料時,氯氧化法的去除效果並不理想。採用混凝—二氧化氯組合工藝處理,色度去除率達95%,COD去除率為82.5%~83.7%。
(2)Fenton法
Fenton氧化法是一種高級氧化技術,由於其能產生氧化能力很強的·OH自由基,在處理難生物降解或一般化學氧化方法難以奏效的有機廢水時,具有反應迅速、溫度和壓力等反應條件緩和且無二次污染等優點,而且該方法既可以作為廢水處理的預處理,又可以作為廢水處理的最終深度處理。林金清等研究了陽離子染料結晶紫在UV/Fe3+/H2O2體系下的均相降解,結果表明,紫外光能促進染料的脫色與礦化。當pH=2.70、H2O2=340mg/L、Fe3+=28mg/L時,結晶紫廢水在80min下的脫色率大於99%,COD去除率達到60.1%。
(3)光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半導體(如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化劑),在紫外線高能輻射下,電子從價帶躍遷進入導帶,在價帶產生空穴,從而引發氧化反應。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,TiO2由於具有無毒、較高的催化能力和較好的化學穩定性等優點,成為應用最廣泛的光催化劑,懸浮態納米TiO2對染料脫色率高,但難以回收。光催化氧化法對染料的脫色是基於有機物的降解,即高氧化活性的羥基自由基首先破壞染料的生色團,然後進一步將染料分子降解為低分子量的無機碳。光催化氧化法對染料降解徹底,不會造成二次污染,是一種值得深入研究和推廣使用的處理陽離子染料廢水的新方法。對陽離子染料溶液的光催化氧化降解進行研究,光催化氧化對陽離子染料有較好的脫色效果,TOC去除效果也較好。
(4)濕式空氣氧化法
濕式空氣氧化法(WAO)是在高溫(125℃~320℃)、高壓(0.5M~20MPa)條件下通入空氣,利用空氣作為氧化劑將廢水中的有機物直接氧化為CO2和H2O的方法。具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等特點。用濕式空氣氧化法處理陽離子染料廢水,在去除部分有機污染物的同時,可提高其生化降解性。
(5)超臨界水氧化
超臨界水氧化(SCWO)是指當溫度、壓力高於水的臨界溫度(374℃)和臨界壓力(22.05MPa)條件下的水中有機物的氧化,實質上是濕式氧化法的強化和改進。當超臨界態水的物理化學性質發生較大的變化,水汽相界面消失,形成均相氧化體系,有機物的氧化反應速度極快。Model等對處理有機碳含量為27.33g/L的有機廢水進行了研究,結果表明,在550℃時,有機氯和有機碳在60s內的去除率分別為99.99%和99.97%。
3.5電化學法
電化學法治理廢水,其實質是間接或直接利用電解作用,把染料廢水中的有毒物質轉化為無毒物質。近年來由於電力工業的發展,電力供應充足並使處理成本大幅降低,電化學法已逐漸成為一種非常有競爭力的廢水處理方法。染料廢水的電化學凈化根據電極反應發生的方式不同,一般主要分為內電解法、電凝聚電氣浮、電催化氧化等。
內電解法的優點是利用廢物在不消耗能源的前提下去除多種污染成分和色度,缺點是反應速度慢、反應柱易堵塞、對高濃度廢水處理效果差。通常運用內電解法對廢水進行預處理,在去除部分COD的同時,能顯著提高廢水的可生化性,為後續生化處理奠定基礎。電凝聚電氣浮與化學凝聚法相比,其材料損耗減少一半左右,污泥量較少,且無笨重的加葯措施。其缺點是電能消耗和材料消耗過大。電催化氧化法的優點是有機物氧化完全,無二次污染,但該方法真正應用於廢水工業化處理則取決於具有高析氧電位的廉價高效催化電極,同時電極與電解槽的結構對降低能耗也起著重要作用。賈金平等研究了利用活性碳纖維電極與鐵的復合電極降解多種模擬染料廢水,取得較好的效果。
接觸輝光放電電解(CGDE)技術是一種新型的產生液相等離子體的電化學方法。CGDE兼具等離子體化學和電化學技術的優點,其電解過程為,隨著工作電壓的逐漸升高,通常的法拉第電解將轉化為輝光放電電解(非法拉第電解),並且產生大量高能活性粒子(等離子體),該等離子體在溶液中與水分子反應生成羥基自由基,而後者極易與有機分子發生氧化反應,破壞有機分子結構。高錦章等利用CGDE技術降解亞甲基藍和甲基紫染料廢水,試驗表明,利用該方法可以使水中陽離子染料完全降解。亞甲基藍和甲基紫的優化降解條件均為:工作電壓700V、pH值9、輝光放電時間45min、Na2SO4用量2g/L。
3.6生物法
生物法降解廢水是利用微生物的代謝作用,破壞染料的不飽和鍵及發色基團,將其脫色降解,傳統的生物處理方法分為好氧法、厭氧法、厭氧—好氧法。隨著污水處理技術的發展和對染料廢水處理技術的進一步研究,許多新型的污水處理技術也逐步在染料廢水處理領域中被研究和應用。如生物強化工藝,包括高濃度活性污泥法、生物活性炭技術(PACT)等,還有將膜分離技術與生物反應器相結合的生物化學反應系統膜生物反應器等。
採用改良的UASB反應器對陽離子染料廢水進行生物處理實驗研究,結果表明:在進水COD濃度為2400~4000mg/L,色度為7500~12,500倍,HRT2.0d的條件下,COD去除率可達到50%~70%,色度去除率在98%以上;同時出水的好氧生物降解性良好。經紫外—可見光吸收光譜分析揭示廢水中有機物(COD)和色度的去除依賴於微生物的降解作用。
4陽離子染料廢水處理技術展望
由於不同的廢水處理技術對不同種類的污染物有著不同的處理效果,即使是相同的陽離子染料廢水,但因其染料含量的不同也會影響到廢水的處理效果,因此單一的一種水處理技術難以使染料廢水達標排放,需要採用不同的水處理技術進行聯合處理才能實現經濟、高效、達標的目的。因此,陽離子染料廢水的處理會朝著各種處理技術優化組合的方向發展,特別是朝著一些高級氧化處理技術或電化學處理技術與物化、生化處理技術相結合的方向發展。我國最大的陽離子染料生產企業之一的杭州近江染料化工有限公司對其廢水的處理,首先運用了兩級物化-電解-吸附工藝對高濃度陽離子染料生產廢水進行預處理,再與低濃度生產廢水、生活污水混合,然後採用接觸氧化、吸附工藝處理陽離子染料生產廢水。結果表明,COD總去除率在99.8%以上,色度總去除率為99.99%,出水各項指標均達到《污水綜合排放標准》(GB8978-1996)中的一級標准。
隨著人們生活水平的不斷提高,對於環境質量的要求也越來越高,相應的排放標准也越來越嚴格。對於陽離子染料廢水,由於其具有色度高、成分復雜、可生化性差等特點,因而是當前工業廢水處理的難點,為此人們致力於各種處理效果好、成本低、運行控制簡單的處理技術的研究。但最重要的還是要打破以往單純末端治理觀念,注重防治結合的原則,實施清潔生產,進行污染源控制,積極發展新興的染料生產技術,使資源和能源得到充分利用,減輕末端治理的壓力,從而實現可持續發展的戰略目標。