硫鐵礦水處理

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『拾』 在硫鐵礦工業中常用的生產凈水劑有哪些

採用混凝劑對工業廢水和城市污水進行混凝處理，是水處理中最常用的方法之一，也是消除污染、的重要手段。聚合硫酸鐵無機混凝劑的發展，經歷了從明礬、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵和三氯化鐵等簡單低無機鹽混凝劑，到聚合氯化鋁（PAC）[1]、聚合硫酸鐵（PFS）[2]等無機高混凝劑，以及90年代以來產生的具有更高量的聚硅酸鹽類混凝劑[3，4]的發展過程。在現有的市售無機混凝劑中，以PAC的產銷量最大，其次是PFS，聚硅酸鹽類混凝劑由於其穩定性問題，僅在小范圍內生產使用。由於現有無機混凝劑的生產原料和生產工藝方面的原因，造成產......
硫鐵礦燒渣一步法生產新型高效復合凈水劑PISC？聚合硫酸鐵生產廠家，1引言
採用混凝劑對工業廢水和城市污水進行混凝處理，是水處理中最常用的方法之一，也是消除污染、的重要手段。無機混凝劑的發展，經歷了從明礬、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵和三氯化鐵等簡單低無機鹽混凝劑，到聚合氯化鋁（PAC）
的發展過程。在現有的市售無機混凝劑中，以PAC的產銷量最大，其次是PFS，聚硅酸鹽類混凝劑由於其穩定性問題，僅在小范圍內生產使用。由於現有無機混凝劑的生產原料和生產工藝方面的原因，造成產品成本較高，這使得水處理成本也相應偏高。因此，研究和開發工藝簡單、成本更為低廉的新型水處理劑，一直是科研工作者的努力方向。採用硫鐵礦燒渣等工業固體廢棄物為原料，生產聚合鐵類混凝劑，是降低混凝劑成本的一條重要途徑，同時也是減少和消除固體廢物污染和進行資源化處理的很好方法。
硫鐵礦燒渣的組成成份較復雜，除主要成分三氧化二鐵、四氧化三鐵之外，還含有二氧化硅及其它元素，如銅、鋁、鉛、鋅、鎂、鈣、砷等的氧化物，以及痕量的貴金元素等。硫鐵礦的成礦方式不同、硫的品位不等、制酸工藝的差異，使得燒渣的理化性能、物態分布等存在著較大的差別。這些因素是燒渣綜合利用的難點所在。大部分硫酸燒渣的鐵含量一般在35％－55%的范圍變動（也有鐵含量高至65％左右的），利用硫鐵礦燒渣制備凈水劑，主要是利用其中的鐵元素。
盡管用硫鐵礦燒渣研製聚合鐵類混凝劑已有不少的文獻報道，但是能夠採用一步法直接生產出成本低廉、性能穩定、並具有市場競爭力的固體工業化產品的成功實例，仍少見報道。在已有的文獻中，大多以實驗室的小試研究報道為主，且往往是研製液體聚合鐵樣品，較難形成成熟的具有廣泛市場競爭力的工業化產品。原因在於硫鐵礦燒渣與硫酸的酸溶反應時間長、有效成分溶出率偏低、中間產品游離酸含量高。這不僅使原料利用率低和成本較高，且中間產品的水解聚合過程困難，即使聚合了，所得液體聚合鐵樣品穩定性也較差，會在幾天內出現鹼式硫酸鐵沉澱，從而大大影響產品的凈水使用性能，有的甚至在較短時間內失效。這在很大程度上成為影響用硫鐵礦燒渣制備高附加值聚合鐵凈水劑的原因。作者在過去工作的基礎上
，以河南、廣東、湖北、山東、遼寧等地硫酸廠排放的硫鐵礦燒渣為主要原料，以其它固體廢棄物為輔料，在前期研製液體復合聚鐵的基礎上，先後進行了一步法生產中試、生產和應用試驗。本文的工作主要是在前期中試的基礎上，所進行的PISC工業性生產及產品在廢水處理中實際應用的結果。與市售PAC和PFS相比，PISC在生產成本和水處理效果上具有顯著的優勢。用硫鐵礦燒渣一步法直接生產固體復合混凝劑PISC的工藝獲得成功，為硫酸渣的資源化和綜合利用，開辟了一條道，達到了「以廢治廢，變廢為寶」的目的，具有重要的實際意義。
2新型復合聚鐵生產工程
2.1工藝流程
2.1.1固體PISC-2的生產工藝
硫鐵礦燒渣和少量粉煤灰等廢渣中的有效成分，主要是鐵、鋁、鎂、鈣的氧化物，此外還有二氧化硅等成份。在一定的溫度和壓力下，採用ZR-08和強酸對上述廢渣中的金屬氧化物進行催化酸溶，得到鐵鋁鎂等的硫酸鹽（或氯化物）混合物；然後在一定溫度下，使硫酸鹽混合物在多功能助劑ZR-18作用下進行水解聚合、膨化凝固，直接得到固體的復合混凝劑PISC-2。在生產過程中無需經過蒸發和濃縮，即可一步法直接生產固體新型復合型混凝劑PISC-2。工藝流程如圖1所示。
圖1硫鐵礦燒渣資源化生產復合聚鐵凈水劑工藝流程框圖
2.1.2PISC-1的生產工藝
採用硫鐵礦燒渣也可以生產新型復合聚鐵凈水劑液體產品PISC-1。這需要對經過催化酸溶後的反應液中的剩餘渣進行固液分離，得到液體的PISC-1產品。
2.1.3PISC-3的生產工藝
在生產PISC-1液體產品的基礎上，只需要對液體的PISC-1進行適當的後處理，即可得到固體的PISC-3產品。這些後處理包括蒸發濃縮、噴霧乾燥等方法。採用噴霧乾燥方法得到的PISC-3產品，性能優良，且該乾燥方法比較節能。
2.1.4燒渣中黃金提煉工藝
當硫鐵礦燒渣中含有貴金屬（如含有黃金）時，需對經過催化酸溶後剩餘的燒渣進行處理提煉黃金。如我國某些黃金冶煉廠就是採用含硫金精礦硫酸化焙燒渣，進行黃金冶煉的。對這些硫酸化焙燒渣（含金的硫鐵礦燒渣）催化酸溶後，既可以生產凈水劑PISC-1，同時又非常有利於燒渣中黃金的氰化浸取。經過催化酸溶後的含金燒渣中，由於燒渣中原有的氧化鐵等氧化物被酸解溶出，余渣中的黃金含量大大提高，一般可以提高2～3倍，為後續的氰化浸金帶來極大便利。這方面的試驗已經在某黃金冶煉廠進行的中試和放大。
氰化浸金後所得的氰化浸金貴液，採用自主研發的溶劑萃取法，對氰化浸金液中的金氰絡離子進行分離富集，之後直接進入電沉積金工藝。與現有的鋅粉還原置換或炭漿吸附等冗長工藝相比，該溶劑萃取新方法具有節能、高效、快速等特點。
圖1中有關的「含金渣提金」和「萃取富集金」等工藝，將另文報道。圖1中所列三種凈水劑的質量技術指標見表1所示。
表1新型高效復合聚合硫酸鐵凈水劑產品的質量技術指標
20
---
8-20
2-3
0.2
0.1
土黃白色固體
2.2催化酸溶反應
在催化酸溶反應速度和鐵鋁的溶出率除了與反應時間、反應溫度和酸濃度有關外，添加助溶催化劑ZR-08是反應順利進行和提高溶出率的關鍵因素。生產試驗結果表明，壓力和溫度越高和酸濃度越大，在相同的反應時間內，溶出率就越大。但在一定壓力、溫度和時間條件下，必須優選適宜的酸濃度和添加適量的ZR-08，以反應既有較高的溶出率，又使所得中間產品中有盡量少的游離酸，從而利於後續的聚合、膨化和凝固。結果表明，酸溶反應過程中，鐵鋁等有效成份的溶出率達到96%，游離酸含量小於1%。
2.3水解聚合與膨化凝固
該水解聚合和膨化凝固過程是得到固體產品的關鍵步驟。催化酸溶後的中間產品中因含有一定量的游離酸，為得到使用性能良好和具有適宜鹼基度的產品，必須進行水解聚合，以利於後續的產品固化。生產中所選擇的多功能助劑ZJ-18，不僅具有增加產品鹼基度的功能，同時也使產品在降溫放料後能夠自動進行膨化凝固，並最終得到固體產品。整個過程無需蒸發濃縮，節能省耗。
該工藝所得固體產品PISC-2的鹼基度，可在一定的范圍內按使用要求調節，性能穩定，貯運方便。產品技術指標見表1中的PISC-2。另外，也可以根據生產要求按照流程框圖中的工藝，生產另外二種凈水劑PISC-1液體產品和PISC-3固體產品。
3生產PISC凈水劑對硫鐵礦燒渣的基本要求
採用硫鐵礦燒渣為主要原料生產PISC凈水劑，主要是利用燒渣中鐵的氧化物，如三氧化二鐵和四氧化三鐵。採用硫鐵礦制酸或含硫的金精礦制酸的廠家，在對硫礦進行焙燒後所得到的燒渣，一般均可以作為生產PISC凈水劑的原材料。當燒渣中的中鐵含量大於35％時，就可以作為生產原料。
另外，作為生產凈水劑的硫鐵礦燒渣，就其外觀而言，一般情況下紅色的燒渣好於棕色的，棕色的燒渣又好於黑色。由於黑色的燒渣中含有相對較多的亞鐵，這將在一定程度上影響PISC產品的使用性能，或增加PISC產品的生產成本。
聚合硫酸鐵在廢水處理的應用
4.1PISC的應用范圍和特點
復合混凝劑PISC可以用於多種工業廢水的混凝處理，如造紙廢水、印染廢水、含油廢水和城市綜合污水等。在造紙廢水處理中，具有優良的混凝性能和較高的COD
聚合硫酸鐵生產廠家去除率。對於造紙廢水處理，無論是草漿造紙廢水、還是再生紙造紙廢水處理，要達到國家排放標准，一般均需要經過混凝和生化二級處理。在目前的混凝處理工段，一般採用聚合氯化鋁PAC為混凝劑。以PAC為混凝劑，雖然混凝沉降（或氣浮）性能較好，但有兩大缺點：一是COD
比用復合混凝劑PISC處理後高100～200mg/L；二是用PAC處理後的廢水中有一定濃度的殘留鋁，這對後續的生物處理非常不利，因為水中的殘留鋁能夠微生物的生長繁殖。這是目前一些生物處理過程中，效果不佳的主要原因之一。當採用以鐵鹽為主的混凝劑進行處理時，不僅COD
范圍，均有一定的變化。以下是一些具體處理數據。圖1是用PISC和PAC為混凝劑處理河南新密市某再生紙造紙廢水的試驗結果。可以看出，在低投加量的情況下，PAC稍好於PISC，此時從外觀看，處理後的水仍較渾濁。當增加投加量達到0.5g/L時，外觀透亮，PISC和PAC處理後，COD
去除率將隨pH的降低而降低，此時的低pH值，盡管有利於廢水中少量木質素的析出，但鐵鹽混凝劑的混凝性能受到影響，以至於處理後的上清液顏色加重，去除率降低。
4.4PISC的鹽基度對廢水處理的影響
在PISC的生產過程，可以方便控制產品的鹼化度在0～20％的范圍內變化。參考聚合硫酸鐵的國家標准，制定了PISC的企業標准為8～16％。廢水處理的實際運行表明，在該鹼化度范圍內，均可以達到較好的混凝效果。為考察PISC在更寬范圍內鹼化度對混凝處理效果的影響，改變不同鹼基度的PISC的投加量，的用量(以Fe計)對混凝處理效果的影響，如表4所示。原造紙廢水的COD
＝831mg/L。由表中實驗數據可知，與高鹼基度的PISC相比，低鹼基度的產品具有較高的去除率；當鹼基度相同時，在本試驗投加量范圍內，去除率隨投加量的增大而增大。
對於造紙廢水的處理而言，低鹼化度PISC所具有的較高COD去除率，與不同鹼化度PISC的酸度大小有關。低鹼化度的PISC在造紙廢水處理中，有利於廢水少量木質素成分的去除。但是，應當指出，當廢水COD較高而需要投加較多（如大於1g/L）的混凝劑時，低鹼化度的PISC會使水的pH明顯降低，從而影響處理效果和處理後的水質。因此，若綜合考慮產品的鹼化度在8～16％較適宜。
表4PFC的投加量對造紙廢水處理效果的影響
4805產品的應用前景和市場競爭力
採用凈水劑對工業廢水、工業用水和生活飲用水進行混凝處理，是治理污染、水源凈化的一條非常重要途徑。凈水劑為有機與無機二大類。對於有機絮凝劑，生產成本一般較高，且有機絮凝劑(如聚丙烯醯胺)的降解單體對水體造成二次污染，因此有機絮凝劑在水處理中的應用受到；對於無機混凝劑，有鋁鹽、鐵鹽、聚鋁和聚鐵，其中單純的鋁鹽和鐵鹽由於混凝性較差很少採用，早已被聚鐵鹽和聚鋁鹽取代，
纖維球。對於新型高效復合聚鐵PISC類混凝劑而言，在性能、價格和環保方面，具有廣闊的市場前景，具體表現在以下幾點：
(1)首先在性能上，PISC凈水劑具有在混凝過程中形成的礬花大和沉降速度快等優點，對廢水的處理范圍廣闊（造紙、印染、製革、制葯和化工等），pH適應范圍廣，其對廢水的COD等污染物的去除率高，水處理凈化效果好。
(2)其次在價格上，利用硫鐵礦燒渣生產的PISC類混凝劑成本低，以有效氧化鐵含量量為18%左右的產品為例，成本價約為250元/噸，市場價可在1000元/噸以上。而同類產品如聚合氯化鋁PAC和聚合硫酸鐵PFS的成本價則達到800～1000元/噸，市場價格在1400元/噸以上，其中的聚合氯化鋁含氧化鋁29%(摺合鋁15%左右)成本價在1000元/噸左右，市場價約為1500～2000元/噸。處理噸水成本時，
聚合硫酸鐵，PISC類混凝劑具有更優的性能價格比和很強的市場競爭力.
(3)最後在環保方面，由於聚鋁其它鋁系凈水劑的使用會在水體中殘留一定量的鋁，對造成二次污染，因此其應用在以後會受到不同程度的影響，尤其是在生活飲用水凈化中，聚合氯化鋁等鋁系混凝劑將會隨著人們和健康意識的提高而逐漸受到。而採用普通的催化氧化生產聚合硫酸鐵時，也往往會產生一定量的氮氧化物氣體污染。
總之，PISC類混凝劑作為一種新型、高效、無二次污染的無機高混凝劑，因它具有以上特點優點，用發展的眼光看，它將逐漸取代聚合鋁等凈水劑，具有很強市場競爭力的聚鐵的市場份額會逐漸擴大。
6經濟、社會和效益分析
6.1投資概算
以下投資概算，是針對硫鐵礦燒渣資源化一步法生產新型固體高效復合聚鐵凈水劑PISC-2的工藝，並按照年產1.0萬噸固體PISC-2產品計算。若產量降低或升高，投資可相應減少或增加。若生產液體PISC-1或固體PISC-3等產品，投資費用稍有差別。液體PISC-1的生產投資可減少30％；而生產固體PISC-3的投資費用，則需要增加50％。對於那些以含硫金精礦生產硫酸和冶煉黃金的企業，將硫鐵礦燒渣資源化後，將大大簡化黃金冶本，即減少氰化浸金過程中的氰化鈉葯劑消耗，縮短氰化浸金時間，顯著提高生產效率。對於黃金企業中硫鐵礦燒渣的資源化投資，因工藝稍有不同，炮泥機投資費用需要增加20％。特此說明。
表5PISC生產的投資概算表（按照年產1萬噸固體產品PISC-2估算）
6.2主要原輔材料及參考價格
（1）硫酸化焙燒渣：（略）
（2）硫酸：350元/噸
（3）混酸：500～1500元/噸
（3）酸溶催化復合添加劑1：2500～3500元/噸
（4）催化助聚復合添加劑2：800～1000元/噸
（5）添加劑（復配）：1500元/噸
6.3成本核算和經濟評價
按年產3.0萬噸固體產品計算：
固體產品PISC-2成本：300元/噸
市場零售價：1000元/噸
市場代理或經銷批發價：800元/噸
噸毛利潤：700元/噸左右
年產值：3.0萬噸´1000元/噸＝3000萬元/年
年毛利潤：700（元/噸）´3.0（萬噸）＝2100萬元/年（未扣除稅收等）
6.4社會、效益與市場前景
本工藝採用的原料易得、工藝簡單、成本低，經濟效益顯著，有非常廣闊的應用前景和市場競爭力。本項目預期目標的實現，不僅可帶來顯著的經濟效益，而且也將為大量硫酸渣等工業固體廢棄物的資源化利用及綜合處理，開辟一條新徑，達到了「以廢治廢、變廢為寶」的目的，具有良好的和經濟效益。
同時，新型高效復合聚鐵PISC系列混凝劑生產技術的推廣和應用，也必將帶動一些相關產業的發展，為推動行業發展和技術進步做出貢獻，為更多的人員提供就業機會，產生很好的社會效益。
作為在給水排水處理中廣泛使用的混凝凈水劑，在全國經濟發展加快、人們環保意識較強、環保執度加大的地區，凈水劑具有廣闊的市場前景和發展空間。據不完全統計，2005年全國的凈水劑生產量約在80～90萬噸/年（摺合為固體產品），而在全國范圍內，在各種給排水處理中對凈水劑的需求量大於120萬噸。因此，凈水劑在我國社會經濟發展速度不斷加快，呼聲逐漸提高和人們環保意識不斷加強的情況下，未來市場對凈水劑的需求將更加強烈，其市場關擴。因此，新型復合聚鐵PISC凈水劑具有顯著的價格優勢，將使其在市場銷售和應用方面，具有較大的發展空間和很強的市場競爭力。
7結論
（1）用硫鐵礦燒渣一步法直接生產固體新型復合混凝劑PISC－2，無需蒸發濃縮，節能降耗，具有工藝簡單，成本低廉；生產所得的液體PISC-1、固體PISC-2和固體PISC-3，水處能優良，貯存性好。
（2）與PAC相比，PISC在處理造紙等工業廢水中，具有更好的水處理混凝效果和更高的COD去除率。
（3）在PISC的生產過程中，沒有「三廢」排放，屬於清潔生產工藝。
（4）採用硫鐵礦燒渣生產系列高效復合聚鐵PISC凈水劑，為硫鐵礦燒渣資源化處理，開辟了一條新，並達到了以廢治廢，變廢為寶。

參考資料：www.xy-pam.com www.zzjingshuiji.com