NVP樹脂
㈠ 提高PVA成膜降失水劑抗溫性能的研究
劉學鵬1,2 張明昌1
(1.中國石化石油工程技術研究院,北京 100101;2.中國石油大學(北京)石油工程學院,北京 102249)
摘 要 化學交聯聚乙烯醇(PVA)通過在濾餅和過濾介質交界面形成均勻、緻密的交聯PVA固體膜,改變了濾餅滲透率,起著控制失水的主要作用。本文討論了目前廣泛應用的兩類化學交聯聚乙烯醇降失水劑的作用機理和性能,並從分子角度提出對PVA進行進一步改性、提高其耐高溫性能的途徑。
關鍵詞 聚乙烯醇 降失水劑 合成 油井水泥 水泥外加劑
Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive
LIU Xuepeng1,2,ZHANG Mingchang1
(1.SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering,Beijing 100101,China;2.School of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)
Abstract The main factors in FL rection by chemically crosslinked polyvinyl alcohol(PVA)is the rection in filter cake permeability:a tough,monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake.In this paper,the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol(PVA)were discussed.The PVA was further modified from the molecular level, and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.
Key words polyvinyl alcohol;fluid-loss additive;synthetic;oil cement;cement additive
油井水泥降失水劑是一種能控制水泥漿中液相向滲透性地層濾失,從而保持水泥漿適當水灰比的材料。它是油井水泥外加劑中最重要的一類外加劑,其使用直接關繫到固井施工的成敗和油井壽命、產能等一系列問題。聚乙烯醇(PVA)降失水劑較其他劑型具有價格適中、對緩凝時間和抗壓強度影響小,且有一定的成膜防氣竄作用等優點,有很好的應用前景[1]。
通常未改性的PVA降失水效率低,加量大,只能用於50℃以下的地層[1]。目前,在固井施工中廣泛使用的PVA降失水劑絕大多數是化學交聯改性產品,其最高使用溫度也提升到70~120℃之間[2~5]。這種化學改性PVA在應用過程中能形成具有一定強度的空間網狀結構,束縛自由水的流動,同時還能與界面形成一層緻密的具有防氣竄作用的低滲透膜進一步降低失水[5]。
隨著石油勘探開發事業向深井、超深井方面發展,更高的井底溫度給固井工程帶來更大的挑戰。如何以化學手段,從分子角度對PVA進行改性,進一步提高其使用溫度,對於固井作業具有重要意義。本文在調研PVA降失水機理的基礎上,探討了有效提高PVA降失水性能的途徑。
1 PVA及其降失水機理
1.1 PVA結構
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末狀樹脂。圖1是PVA分子的結構片段,其分子包含大量羥基(—OH)結構和少量未水解的羧甲基(—COCH3)。常見的PVA可按分子量與水解度的不同分為許多種型號,按分子量分為300、500、1200、1700、2200、2400等;據水解度分為99%水解度(完全水解型)、88%水解度、78%水解度,水解度更低的也有,但不常見。國內產品的標示是前兩位分子量,後兩位水解度,如1788、1799等。
圖1 PVA分子結構片段
PVA的化學結構穩定,10%熱分解溫度大於200℃,在高溫鹼性溶液中化學結構十分穩定。抗鈣、鎂離子的能力強,屬於非離子聚合物,對水泥漿凝結時間影響小,且價格適中,適合作為開發耐高溫固井水泥降失水劑原料或組分[1]。
1.2 PVA降失水機理
降失水劑發揮作用主要通過3個方面:一是增加濾液黏度,增加自由水的運動阻力;二是調整泥餅中的顆粒粒度配比,控制細粒子流失,使濾餅更加緻密,降低滲透率;三是改變水泥顆粒表面的電性質,增加濾餅毛細孔的潤濕性能[1]。
研究表明,濾液黏度的增加並不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在濾餅與過濾介質的交界處是否能形成緻密的耐溫聚合物膜才是降低濾餅滲透率、減少失水的主要原因[1,5]。使用未交聯的PVA時,盡管PVA在室溫下就能通過羥基(—OH)在分子內和分子間形成氫鍵,但是這種氫鍵易破裂,機械力學性能比較差[1],因此在濾餅與過濾介質的交界處不形成薄膜,降失水能力差。這也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界處的低滲透薄膜,並使得其能夠耐高溫,成為提高PVA降失水劑性能的關鍵。目前的各種化學交聯方法就是針對這一主要因素進行的。
2 化學交聯改性PVA降失水劑
以化學手段,從分子角度對PVA進行改性,提高其使用溫度的研究,國外始於20世紀80~90年代[6,7]。國內這方面的研究工作也在近些年有了很大的進展[1~3],相關產品也被廣泛應用。其主要途徑分為兩個方面:一是硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽交聯改性[5,6,8~12];二是戊二醛交聯改性[1~4,7,13,14]。這兩種改性方法的主要目的均是使其能夠在交界處形成低滲透耐溫薄膜。
2.1 硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽交聯改性
最早用於生成和強化PVA降失水劑濾餅與過濾介質交界處的低滲透薄膜的方法是用線型PVA與一定比例的硼酸、鈦酸、鉻酸或相應的無機鹽等凝膠劑共混。PVA和硼酸等在水泥漿中接觸發生絡合結構,在鹼性條件下進一步增強這種絡合結構,如圖2所示。美國早在1990年就有這方面的專利報道[6],而對於其絡合機理也有研究[12]。近些年,國內在這方面的研究應用也已經十分成熟[11]。
圖2 PVA與硼酸的絡合反應
共混交聯PVA通過分子與凝膠劑分子在過濾介質表面相互接觸、粘結形成低滲透性凝膠膜來降低失水,將失水性能大幅度提高。但是這種產品有一定應用局限性,在小於40℃時,難形成均勻絡合物膜,大於95℃時絡合物膜又易分解,不能作為耐高溫降失水劑[1]。
2.2 戊二醛交聯改性
針對共混交聯形成聚合物膜不穩定的問題,又出現了採用戊二醛化學交聯方法增加聚合物膜強度的方法(圖3)。國外在1994年就有這方面的專利報道[7],而對於其交聯機理也有研究[13]。國內近年也做了相關研究[1,3],並有相關應用專利申請[2]。
戊二醛化學交聯PVA,也是通過在濾餅與過濾介質的交界面處形成聚合物膜來控制失水的。但是這種化學交聯較硼酸等的共混交聯更為穩定,使得富含羥基的化學交聯PVA膠粒更易於在過濾交界處聚集,形成彼此相互粘結的連續整體[1],進而促進形成均勻的固體薄膜,研究指出,在濾餅中聚集的化學交聯PVA膠粒同樣可以生成不連續的固體膜。這使得戊二醛化學交聯的PVA的使用溫度能達到120℃。當溫度進一步升高超過120℃時,PVA膠粒和形成的固體薄膜將逐漸溶解,低滲透性凝膠膜逐漸消失,失水量會突然增加。
圖3 PVA與戊二醛的絡合反應
2.3 提高PVA降失水劑抗溫性能的途徑
化學交聯法表明,針對PVA分子結構進行化學改性,能夠提高其作為降失水劑的耐溫性能,並使其最高使用溫度達到120℃。目前,這也是PVA類降失水劑單獨使用時所能適用的最高使用溫度。如前所述,PVA的化學結構穩定,10%熱分解溫度大於200℃,能否進一步提高其使用溫度?
近期,德國慕尼黑工業大學的Plank等[15]對PVA的降失水機理進行了細致而深入的研究,並給出了提高PVA降失水劑性能的建議。歸納為三點:一,提高PVA分子高溫時在顆粒表面的附著力;二,增加抗溫封堵粒子;三,採用高分子量、水解度的PVA原料。這與國內陳涓等[1]的早期研究結論一致,其目的就是促進形成均勻的固體薄膜,並增加它的抗溫能力。針對上述研究結果,對PVA進行進一步改性開發,可以得到具有良好降失水性能的PVA抗溫產品。
2.3.1 乙二醛、戊二醛交聯
採用乙二醛、戊二醛混合交聯,優化合成路線,得到抗溫成膜PVA降失水劑。運用前文所述的二醛交聯法,優化物料加量及反應路線,能進一步提升抗溫降失水能力到125℃。超過該溫度,所形成的低滲膜也將逐漸溶解,水泥漿失水會大幅增加。圖4是125℃時形成的濾餅和低滲濾膜。
圖4 濾餅和低滲濾膜(125℃)
2.3.2 無機納米封堵顆粒改性
根據Plank等的研究,本文採用納米二氧化硅(30nm)以環氧氯丙烷將其接枝到PVA分子上[16],然後再採用戊二醛交聯,得到另一種抗溫成膜PVA降失水劑,反應路線見圖5。改性後的PVA在130℃以下具有較好的降失水能力,但是稠度較大不利於現場實際應用。圖6是納米二氧化硅改性PVA樣品圖。
圖5 納米二氧化硅(約30nm)接枝改性
圖6 二氧化硅接枝PVA樣品
2.3.3 有機耐溫封堵顆粒改性
通過以上研究可以看出,盡管二醛交聯和引入具有封堵抗溫能力的納米二氧化硅改性PVA都提高了其耐溫性能,但是提升有限。原因是當溫度進一步升高時,PVA分子都會迅速溶解隨游離水一同漏失。如何降低其高溫溶解度、增加其在水泥顆粒表面的附著力,將有利於進一步提升其耐溫性能。採用Plank等的研究結論:以二醛交聯增加聚合物膜的強度,換用有機耐溫聚合物作為高溫封堵粒子,同時引入少量改變PVA分子性能的化學官能團降低其高溫溶解度、增加其在水泥顆粒表面的附著力,綜合提高其耐溫性能。
本方法採用通過引入少量2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉(AMPS)增加分子附著力、少量具有耐溫性能的剛性支撐結構N-乙烯吡咯烷酮(NVP)並加入一種合成的耐溫高分子封堵粒子的方法,得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水劑,反應路線見圖7。
圖7 PVA化學接枝改性和引入的有機耐溫封堵顆粒產品
2.4 小結
本文在探討PVA降失水機理的基礎上,探討了有效提高PVA降失水性能的途徑,合成出125℃和150℃溫度下具有良好的降失水性能和優異的水泥漿綜合性能的兩個PVA改性降失水劑。為進一步對PVA進行改性,提高其耐高溫性能提供了可參考的有效途徑。
3 結 論
1)化學交聯PVA在濾餅和過濾介質交界面形成均勻、緻密的交聯PVA固體膜,改變了濾餅滲透率,起控制失水的主要作用。
2)由兩種醛混合共同化學交聯PVA組成的固體膜強度高、穩定,能夠提高PVA降失水劑的耐高溫性能。
3)採用大分子量的PVA,引入增加分子附著力的分子,並加入封堵粒子,能夠進一步提高PVA降失水劑的耐高溫性能。
參考文獻
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㈡ pvp面料是什麼東東不知道是什麼原料做的,全滌的嗎
PVP = Polyvinyl pyrrolidone,聚維酮,化學名稱為聚乙烯吡咯烷酮,又可寫作PNVP,povidone, polyvidone,crospovidone,為一種水溶性高分子聚合物,其單體為N-Vinyl pyrrolidone(N-乙烯基-2-吡咯烷酮),是性能優異、用途廣泛的水溶性高分子化合物,屬高科技含量、高附加值精細化工產品,是重要化工中間體和醫葯中間體。
PVP = Polyvinyl pyrrolidone,聚維酮,化學名稱為聚乙烯吡咯烷酮,又可寫作PNVP,povidone, polyvidone,crospovidone,為一種水溶性高分子聚合物,其單體為N-Vinyl pyrrolidone(N-乙烯基-2-吡咯烷酮),是性能優異、用途廣泛的水溶性高分子化合物,屬高科技含量、高附加值精細化工產品,是重要化工中間體和醫葯中間體。在醫葯上有廣泛的應用,為國際倡導的三大葯用新輔料之一。應用最廣的是片劑、顆粒劑的粘合劑。PVP還可用作膠囊的助流劑,眼葯的去毒劑及潤滑劑,注射劑的助溶劑,液體制劑的分散劑,酶及熱敏葯物的穩定劑。聚維酮還可與碘合成PVP-I消毒殺菌劑。在隱形眼鏡中,PVP作為接觸眼鏡的成份,可增加其親水性。PVP在醫葯上還可用作低溫保存劑。聚維酮K30,正收入中國葯典2000版,PVP收入美國葯典26版。
1、化妝品工業: PVPK系列在化妝品工業可用作分散劑、成膜劑、增稠劑、潤滑劑及粘合劑,用於護發用品如噴發劑、摩絲、定發凝膠、香波、定發液、染發劑;護膚用品如唇膏、防曬劑、潤膚霜以及其他化妝用品如修飾劑、除臭劑、牙膏等。
2、醫葯工業: PVPK30(醫葯級)是葯用合成新輔料之一,可用作片劑、顆粒的粘結劑、注射劑的助溶劑和穩定劑、膠囊劑的助流劑、液體制劑及著色劑的分散劑、酶及熱敏葯物的穩定劑、難溶葯物的共沉澱劑、眼葯的去毒劑及潤滑劑和包衣成膜劑等,採用PVP為輔料的葯物已有上百種。醫葯級PVPK30已獲得中華人民共和國國家醫葯管理部門的批准。
3、其它工業用途: 油漆及塗料、 塑膠、樹脂 、玻璃纖維 、油墨、墨水 、粘合劑、凈洗劑、攝影膠卷、壓片、電視顯像管、生產葯水、膠布、消毒劑、紙張、紡織印染等工業中用作分散劑、成膜劑及乳化劑等助劑。
㈢ 受阻胺如何加入環氧樹脂
晚上好,受阻胺類化合物比如uv-292、uv-770和uv-944等等一般都是極易溶於芳香烴和酮類溶劑的,如果是E44-51這樣的環氧單體溶劑,292可以用少量甲苯或者二甲苯先加熱溶解後再加入混合攪拌均勻即可(通常總添加量在0.5%-1%之間,很少)。至於1135不是很建議和環氧樹脂復配,它是用來和PU的聚酯多元醇或者聚醚多元醇配伍比較好的……當然若非要在意BHT的黃變現象對透明度有要求,也可以少量先和環氧樹脂的活性稀釋劑比如AGE和NVP溶解好之後再和292一樣脫泡均質混合。處於成本考慮一般多是用300和500系列光穩定劑居多比如最大眾化的uv-531。
㈣ 聚乙烯基吡咯烷酮(k90)膠水怎麼製作,是直接常溫溶解還是要加熱,要用什麼物質共聚嗎
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)經自由基聚合而成的一類高分子精細化學品,而且是一種十分重要的水溶性高分子聚合物,具有優異的溶解性、化學穩定性、成膜性、生理惰性和粘接能力。因此,它不但廣泛應用於醫葯、化妝品、食品、釀造、塗料、粘接及印染等行業,而且在光固樹脂、光導纖維和減阻材料等高科技領域也得到應用。製作膠水最好加熱攪拌,溫度控在60左右
㈤ 聚乙烯吡咯烷酮的作用是什麼
聚乙烯吡咯烷酮的作用:
1、醫葯衛生
PVP有優良的生理惰性,不參與人體新陳代謝,又具有優良的生物相容性,對皮膚、粘膜、眼等不形成任何刺激。醫葯級PVP為國際倡導的三大葯用新輔料之一,可用做片劑、顆粒劑的粘結劑、注射劑的助溶劑、膠囊的助流劑。
2、食品加工
PVP本身不會致癌,有良好的食物安全性,能與特定多酚化合物(如單寧)形成絡合物,在食品加工方面主要作為啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清劑和穩定劑。PVP能與特定多酚化合物(如單寧)形成絡合物,使其在果汁飲料中起到澄清作用和防凝作用。
3、日用化妝品
在PVP的消費結構中,發達國家的化妝品工業佔30%~50%,我國佔70%~80%。由於PVP具有極低的毒性和生理惰性,它對皮膚、眼睛無刺激,在醫葯領域中有長期使用的記錄,所以用於化妝品等很安全。
4、洗滌劑
PVP具有抗污垢再沉澱性能,可用於配製透明液體或重污垢洗滌劑,在洗滌劑中添加PVP有很好的防轉色效果,而且可以增強凈洗能力,洗滌織物時可防止合成洗滌劑對皮膚的刺激,尤其對合成纖維,此性能比羧甲基纖維素(CMC)類洗滌劑更為突出。
5、紡織印染
PVP與許多有機染料有很好的親和力,它可以與聚丙烯腈、酯、尼龍和纖維性材料等疏水性合成纖維結合,提高染色力和親水性。
(5)NVP樹脂擴展閱讀:
聚乙烯吡咯烷酮的理化性質:
1、穩定性:常溫常壓下穩定
2、溶解性:極易溶於水及含鹵代烴類溶劑、醇類、胺類、硝基烷烴及低分子脂肪酸等,不溶於丙酮、乙醚、松節油、脂肪烴和脂環烴等少數溶劑。能與多數無機酸鹽、多種樹脂相容。
3、性狀:具有親水性易流動白色或近乎白色的粉末,有微臭。
4、純的乙烯基吡咯烷酮的交聯均聚物。具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相厲的與多種物質(如導致葡萄酒等飲料變色的各種醐類)絡合的能力。並因其不溶性而易於過濾後除去。
參考資料來源:網路-聚乙烯吡咯烷酮
㈥ 隱形眼鏡的材質究竟是什麼啊
隱形眼鏡的材質:硅水凝膠、水合聚合物(甲基丙烯酸甲脂、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油脂等)。一般說來低含水鏡片中心厚度相對較薄,高含水鏡片中心厚度會設計的更厚。
硬性隱形眼鏡一般採用PMMA聚合物製成,則以硬性透氧隱形眼鏡rigid gas-permeable(RGP)較為普及。
透氣性眼鏡採用親水性強的物料,容許氧氣透過鏡片進入角膜,令配戴更舒適。
(6)NVP樹脂擴展閱讀
隱形眼鏡材料的硬度是一重要的質量指標,它反映了鏡片的製作和鏡片的耐用性能。硬度這一屬性,硬鏡比軟鏡關系更密切。韌度反映材料柔韌的程度。柔韌性好的材料製作鏡片對初戴階段感覺良好,但不能矯正角膜散光,因為容易緊貼角膜。與角膜形狀相吻合。
隱形眼鏡的保養及清潔比較花時間,除使用一日即棄式外,其他隱形眼鏡在取下後都需要徹底清潔,購買各類葯水的成本亦較高。對於不常配戴隱形眼鏡的人,戴上及取下隱形眼鏡比較花時間,鏡片亦不像框架眼鏡般可隨時戴上及除下。
㈦ THF,PBT、GBL、NVP、PVP.BDO.各指的是什麼
THF: 四氫呋喃,惰性溶劑,用於各種有機反應中
PBT: 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的樹脂和聚碳酸酯(PC)/PBT混配物
PVP:化學名稱為聚乙烯吡咯烷酮,是性能優異、用途廣泛的水溶性高分子化合物,屬高科技含量、高附加值精細化工產品,是國際倡導的重要化工中間體和醫葯中間體。
BDO:丁二醇是一種重要的基本有機化工和精細化工原料
㈧ 求助!找一種透明,吸水,且具有一定強度(相當於木板)的材料。可提高分值!
透明和吸水解釋一下,透明相當於啥,有強度還吸水的不多,解釋下應用幹啥最好
1要是一定兩面都用透明的,我能想到的只有老式的硬質隱形眼鏡的材料了,具體見引文,就是估計價格嚇人的很,還得定做
2其實要單面的話,正面一層有機玻璃,反面用木板(或者還用有機玻璃,和紙之間墊上吸水紙之類的東西),4個角壓實,抽真空,水就沒了
3這么專業的問題應該去維普萬方上去看看有沒有專業的解決方案
1509年Leonardoda Vinci第一次介紹並描繪出隱形眼鏡的草圖,1887年由Muller吹制的第一隻真正的隱形眼鏡問世。在隨後的幾十年裡隱形眼鏡一直處於實驗階段,直到1930年隱形眼鏡才作為切實可行的視力矯正工具而得到應用。早期的隱形眼鏡是由玻璃製成的,配戴舒適性、實用性差,直到1937年,有機材料聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)才作為隱形眼鏡材料開始使用。隨後,許多新型有機材料不斷嘗試應用於隱形眼鏡,使隱形眼鏡在配鏡舒適性、透氣性、抗污染性等方面不斷得以改善,在屈光不正患者中配戴率不斷提高。
隱形眼鏡根據鏡片裝入眼內呈現的軟硬程度,可分為硬性隱形眼鏡和軟性隱形眼鏡兩大類。兩者除了具有矯正屈光不正的共性外,還各有特性。如軟性隱形眼鏡含水量高、配戴舒適,硬性隱形眼鏡矯正角膜散光效果好等。材料的性能嚴重影響隱形眼鏡的品質。影響隱形眼鏡品質的材料的性能參數主要有透光率、折射率、含水量、透氧性(DK)、離子電荷等。
2.1硬性隱形眼鏡材料
硬性隱形眼鏡材料均為疏水聚合物,含水量一般均在4%以下。硬性隱形眼鏡除具有矯正屈光不正的作用外,在矯正角膜散光、保養護理等方面又有其獨特的優勢。
2.1.1聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)
聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA),俗稱有機玻璃,屬於熱塑性材料。其主要物理特性:Dk值0.02×10-11 ,光透過率93%,折射率(Nd/25℃)1.49,比重1.19g/cm3。飽和吸水率2%,接觸角68°,維克斯硬度(25℃)23.0,沖擊韌度2.2~2.8KJ/m2,熱變形溫度65~100℃。它有優良的光學清晰度,矯正角膜散光效果尤佳。聚合物具有穩定、耐用、無毒、抗沉澱性好,加工性好、製造簡單,原材料價格低廉、成本低等優點。缺點是透氣性極差,因此影響角膜代謝而易引起角膜水腫;配戴舒適度差,初期戴鏡適應時間長;穩定性差,鏡片容易從眼內脫落,鏡片下容易混入塵埃等異 。PMMA樹脂是最早用於隱形眼鏡的有機材料,但因其種種弊端一直沒能在眼鏡業中廣泛推廣,現基本已棄用。
2.1.2醋酸丁酸纖維素(CAB)
醋酸丁酸纖維素(CAB)是繼PMMA之後應用於隱形眼鏡的有機材料。CAB的機械強度較好、牢固、耐用,製造性能很好,光學清晰度好,透氣性比PMMA有所提高,但其穩定性比PMMA稍差,吸水後會變形,表面容易受損並結垢,因而臨床上基本不使用。
2.1.3硅酮材料
繼醋酸丁酸纖維素材料應用於隱形眼鏡之後,20世紀70年代又開發出硅酮材料。這種材料比CAB有更好的透氧性。現已開發應用在隱形眼鏡上的硅酮材料主要有兩種類型:(1)硅酮橡膠,是以硅和氧單元為主體的聚合物,,因含有硅而具有彈性,即受拉力伸長,撤去外力後又恢復原狀;(2)有機硅樹脂,其韌度與典型硬鏡材料PMMA相似,但疏水性很強,即潤濕性極差,還易吸附淚膜中的脂質沉澱物,使人眼很不舒服。人們曾想辦法對其進行表面改性處理,以期改善其潤濕性能,但效果均不是很理想。其主要物理特性有:透氣系數(DK值)8~90×10-11,光透過率>92%,折射率(Nd/25℃)1.45~1.47,比重1.13~1.06g/cm3,接觸角56°~63°,維克斯硬度(25℃)7.5~13.0。
硅氧烷甲基丙烯酸脂(SMA)屬硅酮材料的一種,是甲基丙烯酸甲脂和含有硅氧烷基團的不同單體的共聚物。在該共聚物中,以甲基丙烯酸脂碳——碳鏈為主幹結構,硅酮只出現在側鏈結構上。因主鏈為甲基丙烯酸脂結構,所以該聚合物具有很好的機械強度、光學清晰度和穩定性。又因側鏈上含有硅酮結構,所以這種材料透氧性也很好,DK較高,但使其濕潤性下降,易使表面沉積沉澱物。如在配方中加入親水單體,如甲基丙烯酸,可改善其親水潤濕性。
2.1.4氟硅丙烯酸脂(FSA)和氟多聚體
為了追求跟高品質的硬性隱形眼鏡,繼硅酮材料之後人們又相繼研製出透氧性更好的氟硅丙烯酸脂(FSA)和氟多聚體。把含氟單體引入硅氧烷丙烯酸單體,所以材料透氧性能比硅氧烷丙烯酸脂更好,並且改善了材料的潤濕性和抗沉澱物性能。採用氟碳材料與少量甲基丙烯酸甲脂(為了提高強度)和N—乙烯基吡咯烷酮(改善潤濕性)共聚,生成的共聚物性能更好。
2.2軟性隱形眼鏡材料
軟性隱形眼鏡材料是含有親水性基團的高分子聚合物,吸水能力的大小取決於聚合物中所含基團的種類和數量的多少,一般軟鏡材料含水量在35%~80%。軟性隱形眼鏡具有含水量高、潤濕性好、透氣性好、配戴舒適等特性。
2.2.1聚甲基丙烯酸羥乙脂(PHEMA)
甲基丙烯酸羥乙脂單體經聚合後即生成聚甲基丙烯酸羥乙脂(PHEMA),是聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)的化學衍生物,同時也是最早應用於軟性隱形眼鏡製作的親水性材料。其主要優點為吸水性好,含水量約38%,材料柔軟;特點是吸附性羥,易臟,矯正散光也不如硬鏡好,而且只能部分透氧。彌補的措施是通過添加不同性能的單體來改善材料的透氧性及其它性能,即HEMA混合材料。即使有這些缺憾,但PHEMA現仍然由許多製作商用於鏡片製造。
2.2.2HEMA混合材料
以甲基丙烯酸羥乙脂(HEMA)為基礎,加入不同性能的單體、交聯劑和化學基團,即可生成一系列不同性能和含水量的軟性隱形眼鏡材料——HEMA混合材料。根據所加單體的不同,不同類型的HEMA混合材料所表現出的特性也不一樣,如含水量、透氧性、離子性等。
2.2.3非HEMA材料
非HEMA材料的主要有Crofilcon,lidofilcon和Atlafilcon。Crofilcon是甲基丙烯酸甲脂(MMA)和甘油丙烯酸的共聚物。與HEMA相比,Crofilcon有一個附加羥乙基基團,可配製成含水量為38.6%的材料。比大多數基於HEMA的聚合物柔韌性更好、更具抗沉澱能力。Lidofilcon是甲基丙烯酸甲脂(MMA)和N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的共聚物,含水量分別有70%和79%兩種形式,由於MMA的添加,增強了材料的強度和韌性。Atafilcon是聚乙烯基醇(PVA)和甲基丙烯酸甲脂(MMA)的共聚物,屬於非離子性材料,具有高彈性模量、高抗張強度和抗蛋白質沉澱的性能,含水量可達64%。
隱形眼鏡自100多年前由玻璃材料發展至今,其材質經歷了PMMA、HEMA、CAB、SMA、FSA等階段,已取得了巨大的進步。在高新技術迅猛發展的今天,通過共聚改性、共混改性、分子內部改性、表面處理以及新材料的研製開發,配戴更舒適、透氣性更好、抗沉澱性能更強、更耐用、免維護的更新型隱形眼鏡材料會不斷被研究開發並得以應用。
㈨ pⅤp是什麼化工材料
聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)簡稱PVP,是一種非離子型高分子化合物,是N-乙烯基醯胺類聚合物中最具特色,且被研究得最深、廣泛的精細化學品品種。已發展成為非離子、陽離子、陰離子3大類,工業級、醫葯級、食品級3種規格,相對分子質量從數千至一百萬以上的均聚物、共聚物和交聯聚合物系列產品,並以其優異獨特的性能獲得廣泛應用。
2017年10月27日,世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,聚乙烯吡咯烷酮在3類致癌物清單中。
PVP按其平均分子量大小分為四級,習慣上常以K值表示,不同的K值分別代表相應的PVP平均分子量范圍。K值實際上是與PVP水溶液的相對粘度有關的特徵值,而粘度又是與高聚物分子量有關的物理量,因此可以用K值來表徵PVP的平均分子量。通常K值越大,其粘度越大,粘接性越強。
理化性質
密度:1.144g/cm3
沸點:217.6°C
熔點:130°C
閃點:93.9°C
平均分子量:8000-700000
穩定性:常溫常壓下穩定
溶解性:極易溶於水及含鹵代烴類溶劑、醇類、胺類、硝基烷烴及低分子脂肪酸等,不溶於丙酮、乙醚、松節油、脂肪烴和脂環烴等少數溶劑。能與多數無機酸鹽、多種樹脂相容。
性狀:具有親水性易流動白色或近乎白色的粉末,有微臭。
純的乙烯基吡咯烷酮的交聯均聚物。具有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相厲的與多種物質(如導致葡萄酒等飲料變色的各種醐類)絡合的能力。並因其不溶性而易於過濾後除去。
制備
PVP是以單體乙烯基吡咯烷酮(NVP)為原料,通過本體聚合、溶液聚合等方法得到。在本體聚合制備過程中,由於存在反應體系粘度大,聚合物不容易擴散,聚合反應熱不容易移走導致局部過熱等問題,因此得到的產品分子量低,殘留單體的含量高,而且多呈黃色,沒有太大實用價值。工業上一般都採用溶液聚合法合成PVP。
聚乙烯吡咯烷酮
PVP生產聚合有二條主要路線,第一是N-2-吡咯烷酮(NVP)在有機溶劑中進行溶液聚合,然後進行蒸汽汽提。第二條路線為NVP單體與水溶性陽離子、陰離子或非離子單體進行水溶液聚合。
將NVP單體直接加熱到140℃以上,或者在NVP溶液中加入引發劑加熱,或者在NVP的溶液中(溶劑可以是水、乙醇、苯等)加入引發劑通過自由基溶液聚合,或者直接用光照射NVP單體或其溶液都可以得到PVP均聚物,聚合方法不同,得到的聚合物結構和性能都有所不同,其中自由基溶液聚合得到的聚合物組成、結構較均勻。性能也比較穩定,是NVP均聚最常用的方法,調節單體濃度、聚合溫度、引發劑用量等反應條件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。
工藝一:將NVP配置成質量分數為50%的溶液,用少量過氧化氫作為催化劑,在偶氮二異丁腈作用下,於50℃下引發聚合,使NVP幾乎全部轉化成PVP。再向聚合物中加氨水,使殘存的偶氮二異丁腈分解,單體聚合轉化率近100%,固含量50%。
工藝二:在250 mL四口燒瓶中加入0.4 g分散劑P(NVP-co-VAc)和80 g分散介質乙酸乙酯,70℃恆溫水浴攪拌溶解後,加入20 g單體NVP和0.15 g引發劑AIBN,氮氣氛圍下反應6 h,冷卻並過濾,不溶物置於真空乾燥箱內真空乾燥24h,得白色PVP固體粉末。
PVP的聚合中絕大多數使用AIBN做引發劑,未見有用水溶性偶氮類引發劑進行引發合成PVP的文獻,但有人正在做這一方面的工作。由於NVP單體與PVP均是溶於水的,完全可以使用水溶性的偶氮類引發劑引發聚合生成線性PVP高分子,況且AIBN含有對人體有害的基團氰基,而水溶性偶氮類引發劑大多不含氰基,PVP又是大多用於與人體直接接觸的產品,所以水溶性偶氮引發劑比AIBN更有優勢。
應用
PVP作為一種合成水溶性高分子化合物,具有水溶性高分子化合物的一般性質,膠體保護作用、成膜性、粘結性、吸濕性、增溶或凝聚作用,但其最具特色,因而受到人們重視的是其優異的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP這樣既溶於水,又溶於大部分有機溶劑、毒性很低、生理相溶性好的並不多見,特別是在醫葯、食品、化妝品這些與人們健康密切相關的領域中,隨著其原料丁內酯價格的降低,必將展示其發展的良好前景。以下是其應用領域的具體介紹:
醫葯衛生
PVP有優良的生理惰性,不參與人體新陳代謝,又具有優良的生物相容性,對皮膚、粘膜、眼等不形成任何刺激。醫葯級PVP為國際倡導的三大葯用新輔料之一,可用做片劑、顆粒劑的粘結劑、注射劑的助溶劑、膠囊的助流劑;眼葯的去毒劑,延效劑,潤滑劑和包衣成膜劑,液體制劑的分散劑和酶及熱敏葯物的穩定劑,還可用做低溫保存劑。用於隱形眼鏡、可增加其親水性和潤滑性。PVP K30已獲得國家醫葯管理部門的批准正式上市。 公司同時供應帶批准文號的聚維酮K30。
從生物學的觀點來看,PVP的分子結構特色類似於用簡單的蛋白質模型的那種結構,甚至於它的水溶性對某些小分子的配合能力以及能夠被某些蛋白質的沉澱劑硫酸銨、三氯乙酸、單寧酸和酚類所沉澱等特性也和蛋白質相溶。以致於使PVP被廣泛地用作葯物制劑的輔料,具體應用如下:①用作制劑的粘結劑②共沉澱劑③作為注射液中的助溶劑或結晶生成阻止劑④包衣或成膜劑⑤延緩劑、緩釋劑葯物的可控釋放可延長葯物的作用時間⑥人工玻璃體和角膜⑦外科包紮帶⑧PVP碘消毒劑。另外,PVP還可以作為著色劑和X光造影劑;可用於片劑、顆粒劑、水劑等多種劑型葯物,具有解毒、止血、提高溶解濃度、防止腹膜粘連、促進血沉等作用。
食品加工
PVP本身不會致癌,有良好的食物安全性,能與特定多酚化合物(如單寧)形成絡合物,在食品加工方面主要作為啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清劑和穩定劑。PVP能與特定多酚化合物(如單寧)形成絡合物,使其在果汁飲料中起到澄清作用和防凝作用。如Buschke H等人在發酵罐中添加0. 01% ~0.02%可溶性PVP,可有效降低其凝固點。在酒和醋等的生產過程中使用PVP也能起到同樣作用。交聯PVP在啤酒和茶飲料中的應用尤為廣泛,啤酒中的多酚類物質能與啤酒中的蛋白質結合,生成單寧大分子復合物,會嚴重影響啤酒的風味,並縮短其保質期。而交聯聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)能夠與啤酒中的單寧酸和花色苷絡合,從而使啤酒澄清,且提高啤酒的儲存穩定,延長保質期。在茶飲料中,使用PVPP可適當降低茶多酚的含量,且PVPP不殘留在茶飲料中,可重復使用,大大降低成本。
日用化妝品
在PVP的消費結構中,發達國家的化妝品工業佔30%~50%,我國佔70%~80%。由於PVP具有極低的毒性和生理惰性,它對皮膚、眼睛無刺激,在醫葯領域中有長期使用的記錄,所以用於化妝品等很安全。在日用化妝品中,PVP及共聚物具有良好分散性及成膜性,PVP在乳液中有保護膠體的作用,可用於脂肪性和非脂肪性膏體中,用作定型液、噴發膠及摩絲的定型劑、護發劑的遮光劑、香波的泡沫穩定劑、波浪定型劑及染發劑中的分散劑和親合劑。在雪花膏、防曬霜、脫毛劑中添加PVP,可增強濕潤和潤滑效果。
洗滌劑
PVP具有抗污垢再沉澱性能,可用於配製透明液體或重污垢洗滌劑,在洗滌劑中添加PVP有很好的防轉色效果,而且可以增強凈洗能力,洗滌織物時可防止合成洗滌劑對皮膚的刺激,尤其對合成纖維,此性能比羧甲基纖維素(CMC)類洗滌劑更為突出。PVP可與硼砂復配,作為含酚消毒清潔劑配方中的有效成分。PVP與過氧化氫固體復配的洗滌劑中,具有漂白、殺滅病菌的作用。
紡織印染
PVP與許多有機染料有很好的親和力,它可以與聚丙烯腈、酯、尼龍和纖維性材料等疏水性合成纖維結合,提高染色力和親水性。Kirsh Y E等人報告了PVP和尼龍接枝共聚後,生產的織物改善了抗濕皺性能和防潮性。
塗料和顏料
用PVP包覆的油漆、塗料成膜透明而不影響本色,改善塗料和顏料的光澤和分散性,提高熱穩定性並能改善油墨和墨水的分散性等。
高分子表面活性劑
聚乙烯基吡咯烷酮作為高分子表面活性劑,在不同的分散體系中,可作為分散劑、乳化劑、增稠劑、流平劑、粒度調節劑、抗再沉澱劑、凝聚劑、助溶劑和洗滌劑。
催化劑制備
作為活性劑穩定膠粒,用於核殼催化劑的制備過程。
其它方面
PVP可作為三次採油的膠凝劑,提高油田的採油率。作為感光材料的助劑有助於降低乳膠度和增強顯影圖像的覆蓋能力。在高分子聚合過程中作為增稠劑、分散穩定劑和粘結調節劑等。在造紙行業作為分散劑,在丙烯胺氣化反應中作為助催化劑。PVP在分離膜、光固化樹脂、激光視盤、減阻塗料、建材、煉鋼和電鍍等領域的應用也在興起。
㈩ 抗高溫處理劑的合成設計
合成設計是處理劑研製的關鍵環節,在分子結構確定後如何保證產物合成的順利實施和產物的良好性能,需要通過合成設計來實現。結合分子設計,抗高溫聚合物的合成可以從兩方面進行:一是通過烯類單體共聚合成新產物,二是在原有處理劑基礎上進行分子修飾達到最終目標。對於超高溫處理劑而言,結合實際需要,可以採用自由基聚合反應合成抗高溫抗鹽的增黏劑、降濾失劑、解絮凝劑和分散劑,採用分子修飾的方法合成高溫高壓降濾失劑。合成設計路線如圖5.2。
圖5.2 聚合物合成設計路線
合成設計是處理劑研製的關鍵環節,在分子結構確定後如何保證產物合成的順利實施和產物的良好性能,需要通過合成設計來實現。結合分子設計,抗高溫聚合物的合成可以從兩方面進行:一是通過烯類單體共聚合成新產物,二是在原有處理劑基礎上進行分子修飾達到最終目標。
對於超高溫處理劑而言,結合實際需要,可以採用自由基聚合反應合成抗高溫抗鹽的增黏劑、降濾失劑、解絮凝劑和分散劑,採用分子修飾的方法合成高溫高壓降濾失劑。目前已經開發的陰離子性單體主要有2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯醯氧-2-甲基丙磺酸(AMOPS)、丙烯醯氧丁基磺酸(AOBS)、2-丙烯醯氧-2-乙烯基甲基丙磺酸鈉(AOEMS)、2-丙烯醯胺基十二烷磺酸(AMC12S)、2-丙烯醯胺基十四烷磺酸(AMC14S)和2-丙烯醯胺基十六烷磺酸(AMC16S)等。這些單體均可為聚合物提供磺酸基,且水解穩定性好,是抗高溫處理劑水化基團的重要單體,但這些單體中AMC12S、AMC14S和AMC16S作為表面活性單體,具有很強的疏水性,為了保證聚合物的水溶性,僅能少量引入,合成中作為輔助單體,用於提高產物的疏水性。AMPS、AMOPS和AOBS具有聚合活性高,易得到較高相對分子質量的產物,故在合成中選擇它們作為合成的原料。AOEMS含兩個雙鍵,由於兩個雙鍵的反應活性不同,與其他單體共聚可以得到具有梳型結構的產物,有利於提高產物的高溫穩定性。可提供非離子性基團的單體N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAM)、N,N-二乙基丙烯醯胺(DEAM)、N-異丁基丙烯醯胺(IBAM)、N-乙烯基甲基乙醯胺(VMAM)、N-乙烯基乙醯胺(NVAM)和N-乙烯吡咯烷酮(NVP)等在高溫下均具有很好的耐水解能力,可以提供高溫下穩定的吸附基團,其中VMAM和NVAM高溫下耐水解能力優於DMAM和DEAM,但由於其合成工藝復雜,價格較高,以其為原料合成聚合物經濟效益差,結合實際情況,並考慮到合成產物的價格,選用DMAM作為主要原料。IBAM具有疏水性,合成具有疏水性聚合物時可以選擇。NVP作為一種可提供水化基團的非離子單體,高溫下水解穩定性好,且可以抑制分子鏈上醯胺基的水解,在處理劑使用溫度要求更高的情況下可以適當引入該單體。可以提供強吸附基團的陽離子單體甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)、甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化胺(MTCMA)和丙烯酸二甲胺基乙酯(DMA),聚合活性高,可以得到高相對分子質量產物,且水解穩定性較好,在合成中可以根據需要選擇其中的一個或多個單體,陽離子單體的引入可以提高產物的抑制能力,但也易導致產物降濾失能力下降。
5.4.1 合成方法的確定
針對單體的特點,可以採用水溶液聚合、乳液聚合、沉澱聚合或懸浮聚合等方法合成聚合物,在這些方法中,沉澱聚合和懸浮聚合要採用有機溶劑,生產中後處理困難,且存在安全隱患,根據處理劑所用的環境,採用水溶液聚合和乳液聚合較好,當採用乳液聚合時2-丙烯醯胺基十二烷磺酸等單體既是原料,又是乳化劑,可以制備乳液產品,但如果希望得到粉狀產品時,則選擇水溶液聚合。
5.4.2 修飾產物的合成
(1)原料選擇
以酚醛樹脂磺酸鹽為例,酚醛樹脂磺酸鹽的特殊結構決定了其具有較好的抗溫抗鹽能力,是良好的高溫高壓降濾失劑,但當使用溫度超過200℃、含鹽量較高、密度較大時,通過分子修飾來可進一步提高其抗溫抗鹽能力。按照所設計的分子結構,通過分子拆開、回歸進行分子修飾,可用於化學修飾的原料有丙酮、乙醛、丙醛、對胺基苯磺酸、對羥基苯磺酸、對異丙基苯甲醛和對胺基水楊酸等。丙酮、乙醛和丙醛通過羥烷基化,可以提高分子鏈的剛性。對胺基苯磺酸和對羥基苯磺酸能提供吸附基和磺酸基,增加基團密度。對異丙基苯甲醛可通過羥烷基化反應產生剛性基團來提高疏水性。對胺基水楊酸可以同時提供吸附基和水化基。結合反應活性和原料來源,選擇丙酮、乙醛和對胺基苯磺酸作為主要修飾材料。合成的基本原料為亞硫酸鈉、甲醛和苯酚。
(2)反應原理
有機化學中的可以增大分子量的反應均可以用來修飾改性聚合物,主要包括取代反應、消去反應、加成反應、開環反應、縮合反應、加聚反應等。以所需分子結構為指導思想,設計一系列的反應及其合成工藝條件。