生成環氧樹脂

G. 環氧樹脂的幾種合成方法介紹

】一.有機過氧酸及其衍生物的環氧化法 1909年，Nilolaus Prilezhaev發現過氧乙酸能環氧化各種雙鍵，不管是鏈端雙鍵還是鏈中雙鍵，而且能環氧化脂肪環上的雙鍵。 此後的研究表明，有機過氧酸是一種非常有效的環氧化劑，它和烯烴的環氯化過程是靜電加成。烯烴結構、過氧酸結構、反應介質和溫度影響環氧化反應的速率，催化劑對反應沒有影響。其中帶吸電基團的烯烴，如羥基會降低反應速率；反之，帶供電基團的，如烴基會加速反應。 過氧乙酸因結構簡單、易制備、價格便宜而得到廣泛使用。根據脂環族環氧樹脂制備反應過程中是否分離末反應完全的有機過氧酸，制各方法又可以分為原地環氧化法和分離環氧化法二種。 1.原地環氧化法 原地環氧化法是指合成有機過氧酸和烯烴的環氧化反應在同一體系中進行，這樣生成的有機過氧酸立即和烯烴反應，沒有過氧酸富集的過程。例如，乙酸先和含烯鏈的化合物混合，再向體系中加入雙氧水，乙酸和雙氧水反應生成過氧乙酸立即和含烯鍵的底物環氧化，從而得到產物。此方法的特點是工藝簡單，設備投資少，而且不存在過氧化物富集產生的安全隱患。 2.分離環氧化法 分離環氧化法和原地環氧化法不同，它是指合成有機過氧酸和環氧化過程分離。這種方法的特點是兩個過程分離，有利於對兩個過程分別檢測控制，因而適合工業化大生產。美國UCC公司和上海石油化工總廠都用此方法生產環氧樹脂。 二.鹵醇及其衍生物的環氧化法 最常見的鹵醇是次氯酸H0-C1+，它的環氧化的機理見反應式2。反應機理可以推廣到溴和碘．先是親電的鹵正離於進攻烯鍵，形成鹵翁離子，然後親核基團從背後進攻鹵翁正離子，這個親核基團可能是0H-、H20，然後在鹼的作用下，氧負子背後進攻和鹵相連的碳原子，鹵負離子離去形成環氧基。反應中親核基團還可能是鹵負離子，這樣就會形成副產雙鹵分子。從以上機理可以看出，反應有兩個背後進攻的立體化學過程，這樣產物就可以保持原料的立體構型，這是一些有機合成者對該環氧化法感興趣的原因。目前，國內主要用次氯酸法生產環氧丙烷。 80年代出現金屬卟啉化合物催化用次氯酸鈉做環氧化劑的環氧化反應，它的特點是反應過程從原來的兩步縮減到一步，而且金屬卟琳化合物催化活性很高，反應體系簡單，常溫即可。 三.雙氧水法 這種合成方法是以雙氧水做氧化劑，主要用來環氧化一些帶羥基的脂環族烯烴．反應的關鍵是需要高活性催化劑。五六十年代，三氧化鎢作為此反應的催化劑曾經佔有一定地位。目前．出現了眾多新型的催化劑，它們通常帶有金屬離子．如Ti4+、V4+、Cr3+。其中效果較好的是Ti／Si02促化劑、它可以在低溫下催化氧化分子量較小的分子。 四.無機氧化劑法 常見的氧化劑有氧氣、臭氧、鉻酸和高錳酸鉀等，其中氧氣作為最廉價的氧化劑一直是氧化還原反應中倍受青睞的原料。但到目前為止它不能作為普通的直接的環氧化劑，僅出現在一些特殊的環氧化反應中，如含有共軛雙健的α-蒎烯和氧氣發生[2+ 4]環化反應，再經過重排得雙環氧化合物 (方程式3)。重排過程是這個反應的關鍍，既可以是再加熱狀態下自發的熱力學重排，也可以是光誘導重排，還可以用鈷催化重排。還有，銀催化氧氣環氧化方法只用於合成環氧乙烷，它對長鏈烯烴無效(環氧丙烷也不是用這種方法生產)，也不能環氧化脂環族烯烴。鉻酸和高錳酸鉀是傳統的氧化劑，如果控制好反應條件，也可以用於環氧化反應。五.仿生法 卟啉鐵作為血細胞中的活性物質，對氧氣有非常高的活性。因此，人們受到啟發，使用金屑葉琳催化環氧化反應。1979年， Groves最先用金屬卟啉模仿生物體系催化環氧化烯烴。

H. 水性環氧樹脂的環氧樹脂水性化方法

根據制備方法的不同，環氧樹脂水性化有以下四種方法：機械法、化學改性法、相反轉法和固化劑乳化法等。
1）機械法
機械法即直接乳化法，可用球磨機、膠體磨、均氏器等將固體環氧樹脂預先磨成微米級的環氧樹脂粉末，然後加入乳化劑水溶液，再通過機械攪拌將粒子分散於水中; 或將環氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當的溫度，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。用機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單，所需乳化劑用量較少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒尺寸較大，粒子形狀不規則且尺寸分布較寬，所配得的乳液穩定性差，粒子之間容易相互碰撞而發生凝結現象，並且該乳液的成膜性能也欠佳。當然提高攪拌分散時的溫度可以促進乳化劑分子在環氧樹脂微粒表面更為有效地吸附，使得環氧樹脂微粒能較為穩定地分散在水相中。
2）化學改性法
化學改性法又稱自乳化法，即將一些親水性的基團引入到環氧樹脂分子鏈上，或嵌段或接枝，使環氧樹脂獲得自乳化的性質， 當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由於帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液，這是化學改性法制備水性環氧樹脂的基本原理。根據引入的具有表面活性作用的親水基團性質的不同，化學改性法制備的水性環氧樹脂乳液可分為陰離子型、陽離子型和非離子型三種。
a、陰離子型
通過適當的方法在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸等功能性基團，中和成鹽後的環氧樹脂就具備了水可分散的性質。常用的改性方法有功能性單體擴鏈法和自由基接枝改性法。功能性單體擴鏈法是利用環氧基與一些低分子擴鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反應，在環氧樹脂分子鏈中引入羧酸、磺酸基團，中和成鹽後就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用雙酚A環氧樹脂分子鏈中的亞甲基活性較大，在過氧化物作用下易於形成自由基，能與乙烯基單體共聚，可將丙烯酸、馬來酸酐等單體接枝到環氧樹脂分子鏈中，再中和成鹽後就可製得能自乳化的環氧樹脂。
b、陽離子型
含胺基的化合物與環氧樹脂反應生成含叔胺或季胺鹼的環氧樹脂，再加入揮發性有機一元弱酸如醋酸中和得到陽離子型的水性環氧樹脂。這類改性後的環氧樹脂在實際中應用較少，這是因為水性環氧固化劑通常是含有胺基的鹼性化合物，兩個組分混合後，體系容易出現破乳和分層現象而影響該體系的使用性能。
c、非離子型
一般多在環氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團，同時保證每個改性環氧樹脂分子中有兩個或兩個以上環氧基，所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即能自分散於水中形成乳液。如用分子量為4000～20000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可製得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈端的環氧樹脂，該樹脂不用外加乳化劑便可溶於水，且耐水性增強。另外，這種方法製得的粒子較細，通常為納米級，前面兩種方法製得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學法雖然制備步驟多，成本高，但在某些方面具有實際意義。
在環氧樹脂鏈上引入親水性聚氧乙烯基團，同時保證每個改性環氧樹脂分子上有兩個或兩個以上環氧基，所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即能自分散於水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環氧樹脂反應，形成端基為環氧基的加成物，利用此加成物和環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基磷為催化劑進行反應，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂。這種環氧樹脂不用外加乳化劑即可溶於水中，且由於親水鏈段包含在環氧樹脂分子中，因而增強了塗膜的耐水性。並且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯鏈段後，交聯固化的網鏈分子量有所提高，交聯密度下降，形成的塗膜有一定的增韌作用。
3) 相反轉法
相反轉是一種制備高分子量環氧樹脂乳液較為有效的方法，II型水性環氧樹脂塗料體系所用的乳液通常採用相反轉方法制備。相反轉原指多組分體系（如油/水/乳化劑）中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，其連續相由水相向油相（或從油相向水相）的轉變，在連續相轉變區，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制備方法是在高剪切力條件下先將乳化劑與環氧樹脂均勻混合，隨後在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水型轉變為水包油型，形成均勻穩定的水可稀釋體系。乳化過程通常在常溫下進行，對於固態環氧樹脂，往往需要藉助於少量溶劑和加熱使環氧樹脂粘度降低後再進行乳化。
4)固化劑乳化法
水性環氧樹脂體系通常採用固化劑乳化法來制備水性環氧樹脂乳液。這類體系中的環氧樹脂一般預先不乳化，而由水性環氧固化劑在使用前混合乳化，因而這類固化劑必須既是交聯劑又是乳化劑。水性環氧固化劑是以多胺為基礎，對多胺固化劑進行加成、接枝、擴鏈和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非離子型表面活性鏈段，對低分子量的液體環氧樹脂具有良好的乳化作用。用固化劑乳化法制備水性環氧樹脂體系的優勢是在使用前由固化劑直接乳化環氧樹脂，不需考慮環氧樹脂乳液的儲存穩定性和凍融穩定性；缺點是配得的乳液適用期短。
目前，水性環氧的發展迎來春天！大家一起努力！共譜水性環氧新樂章！