纳滤回收染料
纳滤膜分离技术经抄常被应用到工业重金属废水处理中,应用纳滤膜分离技术对重工业生产过程中产生的废水进行处理:一方面可以实现对90%以上的废水进行回收,使其钝化;另一方面可以使肺水肿的金属离子含量浓缩约10倍。将纳滤膜应用在造纸废水处理中,不仅可以实现对废水中COD(约90%)的处理,而且其膜通量与传统的聚砜超滤膜相比更高。
B. 纳滤技术的纳滤膜
纳滤膜是以压力差为推动力,介于反渗透和超滤之间的截留水中粒径为纳米级颗粒物的一种膜分离技术。
孔径在1nm以上,一般1-2nm(1纳米(nm)=0.001微米(um))。是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种,它因能截留物质的大小约为纳米而得名,它截留有机物的分子量大约为150-500左右,截留溶解性盐的能力为2-98%之间,对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。
纳滤一般用于去除地表水中的有机物和色素、地下水中的硬度及镭,且部分去除溶解盐,在食品和医药生产中有用物质的提取、浓缩。
C. 太空循环水的处理方法是什么
反渗透膜处理方式
膜分离技术简介:
膜是具有选择性分离功能的材料,利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于,膜可以在分子范围内进行分离,并且这过程是一种物理过程,不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级,依据其孔径的不同(或称为截留分子量),可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜,根据材料的不同,可分为无机膜和有机膜,无机膜主要是陶瓷膜和金属膜,其过滤精度较低,选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的,如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量来加以区别,下图简单示意了四种不同的膜分离过程:(箭头反射表示该物质无法透过膜而被截留):
微滤(MF) 又称微孔过滤,它属于精密过滤,其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类,有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙稀、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征,微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物,以达到净化、分离、浓缩的目的。
对于微滤而言,膜的截留特性是以膜的孔径来表征,通常孔径范围在0.1-1微米,故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。
超滤(UF) 是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程,膜孔径在0.05um至1000分子量之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术,超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力,以超滤膜为过滤介质,在一定的压力下,当水流过膜表面时,只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过,达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。
对于超滤而言,膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征,通常截留分子量范围在1000-300000,故超滤膜能对大分子有机物(如蛋白质、细菌)、胶体、悬浮固体等进行分离,广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。
纳滤(NF) 是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术, 其截留分子量在80-1000的范围内,孔径为几纳米,因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性,其在制药、生物化工、 食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。
对于纳滤而言,膜的截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征,通常截留率范围在60%-90%,相应截留分子量范围在100-1000,故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离,实现脱盐与浓缩的同时进行。
反渗透(RO) 是利用反渗透膜只能透过溶剂(通常是水)而截留离子物质或小分子物质的选择透过性,以膜两侧静压为推动力,而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分,因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点 ,而成为海水和苦咸水淡化,以及纯水制备的最节能、最简便的技术.目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。
反渗透的截留对象是所有的离子,仅让水透过膜,对NaCl的截留率在98%以上,出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质,也即能截留所有的离子,在生产纯净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛。
膜分离的基本工艺原理是较为简单的(参见下图)。在过滤过程中料液通过泵的加压,料液以一定流速沿着滤膜的表面流过,大于膜截留分子量的物质分子不透过膜流回料罐,小于膜截留分子量的物质或分子透过膜,形成透析液。故膜系统都有两个出口,一是回流液(浓缩液)出口,另一是透析液出口。在单位时间(Hr)单位膜面积(m2)透析液流出的量(L)称为膜通量(LMH),即过滤速度。影响膜通量的因素有:温度、压力、固含量(TDS)、离子浓度、黏度等。
膜分离操作基本工艺流程:
由于膜分离过程是一种纯物理过程,具有无相变化,节能、体积小、可拆分等特点,使膜广泛应用在发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺过程及环保行业中。对不同组成的有机物,根据有机物的分子量,选择不同的膜,选择合适的膜工艺,从而达到最好的膜通量和截留率,进而提高生产收率、减少投资规模和运行成本。
膜分离系统应用
1、澄清纯化技术-超/微滤膜系统
澄清纯化分离所采用的膜主要是超/微滤膜,由于其所能截留的物质直径大小分布范围广,被广泛应用于固液分离、大小分子物质的分离、脱除色素、产品提纯、油水分离等工艺过程中。
超/微滤膜分离可取代传统工艺中的自然沉降、板框过滤、真空转鼓、离心机分离、溶媒萃取、树脂提纯、活性炭脱色等工艺过程。
澄清纯化技术可采用的膜分离组件主要有:陶瓷膜、平板膜、不锈钢膜、中空纤维膜、卷式膜、管式膜。
采用膜分离澄清纯化的优点:
1)、可得到绝对的真溶液,产品稳定性好;
2)、过滤分离收率高;
3)、分离效果好,产品质量高,运行成本低;
4)、缩短生产周期,降低生产成本;
5)、过程无需添加化学药品、溶媒溶剂,不带入二次污染物质;
6)、操作简便,占地面积小,劳动力成本低;
7)、可拓展性好,容易实现工业化扩产需求;
8)、设备可自动运行,稳定性好,维护方便。
2、浓缩提纯技术――纳滤膜系统
膜分离技术在浓缩提纯工艺上主要采用截留分子量在100-1000Dal的纳滤膜。纳滤膜的主要特点是对二价离子、功能性糖类、小分子色素、多肽等物质的截留性能高于98%,而对一些单价离子、小分子酸碱、醇等有30~50%的透过性能,常被应用于溶质的分级、溶液中低分子物质的洗脱和离子组分的调整、溶液体系的浓缩等物质的分离、精制、浓缩工艺过程中。
纳滤膜分离技术常被用于取代传统工艺中的冷冻干燥、薄膜蒸发、离子交换除盐、树脂工艺浓缩、中和等工艺过程。
浓缩提纯技术可采用的膜组件主要有:卷式膜、管式膜。
采用纳滤膜分离技术浓缩提纯的优点:
(1)、能耗极低,节省浓缩过程成本;
(2)、过程无化学反应、无相变化,不带入其他杂质及造成产品的分解变性;
(3)、在常温下达到浓缩提纯目的,不造成有效成分的破坏,工艺过程收率高;
(4)、可完全脱除产品的盐分,减少产品灰分,提高产品纯度;
(5)、可回收溶液中的酸、碱、醇等物质;
(6)、设备结构简洁紧凑,占地面积小;
(7)、操作简便,可实现自动化作业,稳定性好,维护方便。
行业应用
1、制药行业
生物发酵液过滤除菌及下游分离纯化精制
树脂解析液的浓缩及解析剂回收
农药水剂、粉剂的生产应用
中药浸提液过滤除杂及浓缩
中药浸膏生产应用
合成药、原料药、中间体等的脱盐浓缩
结晶母液回收
二、食品行业
乳清废水处理
• 乳制品生产加工应用
• 果汁澄清脱色
• 食品添加剂纯化浓缩
茶饮料澄清浓缩
• 啤酒、葡萄酒、黄酒的精制加工
• 天然色素提取液的除杂及浓缩
• 氨基酸发酵液过滤澄清及精制
三、染料化工&助剂
• 水溶性染料反应液的脱盐浓缩
• 染料盐析母液废水回收
四、淀粉糖品
• 糖液分离纯化及浓缩
• 果葡糖浆色普分离纯化
• 糖醇色普分离纯化
• 单糖、低聚糖及多糖的分离纯化及浓缩
五、环保及水处理领域
• 纺织、染整、印染废水处理及回用
• 电镀工业废水零排放及资源回收
• 矿山及冶金废水处理回收
• 淀粉废水处理
• 造纸废水木质素回收及废水处理
• 电泳漆废水涂料回收
• 酸、碱废水处理回收
• 市政污水的处理及回用
• 洗车水、桑拿水、游泳池水、洗浴废水等循环处理
• 工业生产所用的各类软化水、纯水、超纯水制备
六、生物技术
• 生物蛋白、多肽、酶制剂等酵液过滤澄清及精制
膜系统图片
1、陶瓷膜系统(生物发酵液过滤除菌、中药植提浸提液过滤除杂)
2、卷式膜系统(流体的过滤除杂精制及浓缩)
3、中空膜系统(水处理行业预处理)
D. 纳滤的应用
纳滤分离作为一项新型的膜分离技术,技术原理近似机械筛分。但是纳滤膜本体带有电荷性。这是它在很低压力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。
纳滤分离愈来愈广泛地应用于电子、食品和医药等行业,诸如超纯水制备、果汁高度浓缩、多肽和氨基酸分离、抗生素浓缩与纯化、乳清蛋白浓缩、纳滤膜-生化反应器耦合等实际分离过程中。与超滤或反渗透相比,纳滤过程对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差,而对二价或多价离子及分子量介于200~500之间的有机物有较高脱除率,基于这一特性,纳滤过程主要应用于水的软化、净化以及相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩(如染料、抗生素、多肽、多醣等化工和生物工程产物的分级和浓缩)、脱色和去异味等。主要用于饮用水中脱除Ca、Mg离子等硬度成分、三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂,可溶性有机物,及蒸发残留物质。
随着对环境保护和资源综合利用认识的不断提高,人们希望在治理废水的同时实现有价物质的回收,比如:大豆乳清废液中含有1%左右的低聚糖和少量的盐,亚硫酸盐法制备化纤浆和造纸浆过程出现的亚硫酸钙废液中含有2%~2.5%的六碳糖和五碳糖,制糖工业中出现的废糖蜜中含有少量的盐等等。
NF分离是一种绿色水处理技术,在某些方面可以替代传统费用高,工艺繁琐的污水处理方 法.其技术特点是:能截留分子量大于100的有机物以及多价离子,允许小分子有机物和单 价离子透过;可在高温,酸,碱等苛刻条件下运行,耐污染;运行压力低,膜通量高,装置 运行费用低;可以和其他污水处理过程相结合以进一步降低费用和提高处理效果.在水处理 中,NF膜主要用于含溶剂废水的处理,能有效地去除水中的色度,硬度和异味.NF膜以其特殊的分离性能已成功地应用于制糖,制浆造纸,电镀,机械加工以及化工反应催化剂的回收等行业的废水处理.
纳滤是一种绿色水处理技术,是国际上膜分离技术的最新发展,在某些方面可以替代传统费用高、工艺繁琐的污水处理方法。纳米级孔径且带有电荷的特殊过滤性能特点是:能截留分子量大于200的有机物以及多价离子,允许小分子有机物和单价离子透过;可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行,膜耐受的条件范围宽,浓缩倍数高,耐污染;运行压力低,膜通量高,装置运行费用低,能耗极低(唯一驱动力是压力)。
由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理(如复合化、荷电化),使得纳滤膜具有较特殊的分离性能,其在降低废水COD、水源水的色度、硬度和去除饮用水中的有机物(TOC)、三卤代烷(THMs)前驱物等方面的应用近年来受到广泛重视,已成功地应用于制糖行业、造纸行业、电镀行业、机械加工行业及化工反应催化剂的回收行业等的废水处理中。纳滤膜的应用研究主要集中在几个方面:根据中性溶质的分子量大小而进行分离;截留有机物分子而让单价电解质透过膜层;根据离子价态而实现离子问的分离。根据纳滤膜分离的特点,其应用范围主要适用于下述情况的物质分离:①对单价盐分离的截留率要求不高;②要求进行不同价态离子的分离,如软化处理;③需要对高分子量有机物与低分子量有机物进行分离,如葡萄酒脱醇;④盐和对应的酸的分离;⑤有机物和无机物的分离,如染料脱盐、乳清浓缩脱盐和饮用水净化。
纳滤膜具有热稳定性、耐酸、耐碱和耐溶剂等优良性质,在废水的有价物质回收中起到不可估量的作用,广泛地应用于各种有机废水的回收处理。比如农药废液处理、乳清和抗菌素脱盐、电镀废液中金属回收、各种石化废水处理等。在给水处理中,纳滤膜主要用于制备软化水、饮用纯净水,能有效地去除水中的色度、硬度和异味 。
试验研究及应用
(1)日用化工废水处理.用NF膜处理日用化工废水的应用研究表明NF膜耐酸碱,有优良的截留率,对重金属有很好的去除率,不存在膜污染问题.据估计,由于NF膜的运行费用低于反渗透技术,对有机小分子有良好的脱除率,可能会覆盖90%以上的日用化工废水处理.
(2)石油工业废水处理.
石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含各种无机盐和有机物的废水,其成分 非常复杂,处理难度大.采用膜法特别是NF法与其他方法相给合,既可有效处理废水还可以 回收有用物质.例如,先用NF膜将原油废水分离成富油的水相和无油的盐水相,然后把富油 相加入到新鲜的供水中再进入洗油工序,这样既回收了原油又节约了用水.以前多采用反渗 透 和相分离结合的方法处理石油工业废水,但存在着膜污染严重的问题,如果在反渗透前加一NF膜,就可以解决膜污染的问题.石油工业的含酚废水中主要含有苯酚,甲基酚,硝基酚以 及各类取代酚,此类物质的毒性很大,必须脱除后才能排放,若采用NF技术,不仅酚的脱除 率可达95%以上,而且在较低压力下就能高效地将废水中的镉,镍,汞,钛等重金属高价离子脱除,其费用比反渗透等方法低得多.
(3)杀虫剂废水处理.一般的水处理方法不能除去污染水中的低分子有机农药.通过研究NF膜对不含酚杀虫剂的截留性能发现除了二氯化物以外,其他杀虫剂的截留 率均高于96.7%,所有杀虫剂在NF膜上的吸附能力均受其疏水性的影响.采用NF处理含有酚 类杀虫剂的废水也十分有效.
(4)化纤,印染工业废水处理.NF可以用于印染过程排水中染料及助剂的脱除和回用.处 理染料聚合浆料时,由于大多数染料的分子量在几百到几千,NF膜可以让一些无机盐或小分 子通过,而对较大的染料分子进行截取,粗染料浆液经NF系统后,染料可以富集,而无机盐 的浓度下降,脱盐率大于98%,染料损失率小于0.1%,而且可以在高温下运行.此外,NF还 可以用于纤维加工过程中的含油废水的处理及回收再利用.
(5)生活污水处理.采用常用的生物降解和化学氧化相结合的方法处理生活污水时,氧化 剂的消耗很大,残留物多.如果在它们之间增加一个NF系统,让能被微生物降解的小分子( 分子量小于100)通过,不能生物降解的有机大分子(分子量大于100)被截留下来经化学氧化 后再生物降解,这样就可以充分发挥生物降解的作用,节省氧化剂或活性炭的用量,降低最 终残留物的含量.
(6)热电厂二次废水的治理及回收利用.热电厂的二次废水主要来自冲灰,除尘及冷却系统,此类废水中含有大量的悬浮固体,灰份 及高含量的盐份和部分有机物.利用NF可以把这一类废水处理成工业回用水.首先用微滤除 去水中的全部悬浮颗粒,质量分数为99%的BOD,98%的COD,73%的总氮和17%的总磷,同时将水中的菌落总数降到3~4个/L,然后加酸降低pH以除去CO2,最后再经NF脱盐,达到锅炉用水的质量.澳大利亚太平洋热电厂的Eraring发电站已用NF对此类废水进行处理,每天处理1 000~15 000 m3废水,既减轻了市政供水系统的负荷,每年又可为热电厂节约 操作费用80万美元.该热电厂准备扩大发电规模,用水量也相应增大,估计到2010年,处理 此类废水量将达5 000 m3/d,效益极其可观.
(7)酸洗废液处理.钢厂的酸洗工序是将钢材浸入质量分数为20%左右的硫酸酸洗槽中进行 酸洗.随着酸洗的进行,硫酸浓度逐渐降低,硫酸亚铁浓度不断增高,当溶液中硫酸的质量 分数降至6%~8%,生成的硫酸亚铁浓度超过200~250 g/L时,酸洗速率下降,必须更 换酸洗液,排放酸洗废液.酸洗好的钢材必须用清水进行冲洗以除去表面的酸性物质,又造 成了废酸水的外排.为了保护环境,节约资源,可采用NF工艺处理酸洗废液.利用NF膜对硫 酸和硫酸亚铁截留率的不同,先将硫酸亚铁截留在浓缩液中,然后将浓缩液送入冷却结晶罐,冷却结晶出FeSO4·7H2O;透过液再经能截留硫酸的另一NF膜组件,截留后浓缩为20%的 硫酸,再生酸液回收利用,透过液则排至废酸水站,进一步处理排放或回收.这一工艺回收 了硫酸和硫酸亚铁,同时实现了酸洗废液的回收综合利用和废酸水达标排放的目的.
(8)造纸废水处理.采用NF膜技术替代传统的化学处理 法能更为有效地除去深色木质素.木浆漂白过程产生的氯化木质素 是带负电的,容易被带负电性的NF膜截留,并且对膜不会产生污染.另外,因为整个处理过程中对阳离子(Na+)的脱除率并没有严格要求,采用反渗透技术就显得没有必要 .采用超滤/纳滤处理牛皮纸制造废水有很好的效果。
工程应用
纳滤膜的孔径范围介于反渗透膜和超滤膜之间,其对二价和多价离了及分子量在200~1000之间的有机物有较高的脱除性能,而对单价离子和小分子的脱除率则较低。而且,与反渗透过程相比,纳滤过程的操作压力更低(一般在1.0Mpa左右);同时由于纳滤膜对单价离子和小分子的脱除率低,过程渗透压较小,所以,在相同条件下,纳滤与反渗透相比可节能15%左右[3]。因而在水处理中,纳滤被广泛应用于饮用水的浓度净化、水软化、有机物和生物活性物质的除盐和浓缩、水中三卤代物前躯物的去除、不同分子量有机物的分级和浓缩、废水脱色等领域。
Sibille等研究了法国Auverw-sur-Oise市的地下水,对纳滤和生物处理饮用水(臭氧—生物活性炭过滤)进行了对比。结果表明,纳滤可以显著提高饮用水的水质,减少细菌数量和有机物的浓度,从而使后续消毒更有效,也减少了三氯甲烷的形成。但是,研究又指出,少量极易被细菌等吸收的可生物降解的有机物质(BOM:BiologicalOrganicMatter)、可同化有机碳(AOC:AssimilableOrganicCarbon)也能透过纳滤膜。
虽然,纳滤技术的工程应用在美国、日本等国家的给水行业中已经得到大规模的推广,但在我国,将纳滤技术广泛地应用于工程实践的条件还不成熟,尚处于尝试阶段、本要问题是国产纳滤膜的性能指标不够过关。已有工程实例的报道,如国内首套工业化大规模膜软化系统——山东长岛南隍城纳滤示范工程,是纳滤技术在高硬度海岛苦咸水净化的实际应用。该工程由国家海洋局杭州水处理中心设计,于1997年4月正式投入生产淡水,系统连续正常运行27个月,淡化水符合国家生活饮用水卫生标准。
有关学者曾采用纳滤膜对某市自来水(以污染严重的淮河水为原水)进行深度处理试验,研究了纳滤循环制水试验工艺的效果。结果表明,循环试验工艺与单级纳滤工艺相比,在同样较低的压力下,出水率较高,并且能耗降低,减少了浓水排放。即使在回收率较高(80%)的情况下,膜出水中的总有机碳(TOC)仍比自来水低50%;对致会变物的去除十分显著,使Ames试验阳性的水转为阴性。
纳滤膜应用问题
纳滤膜有较高的膜通量,可以截留有机及无机污染物,而对人体必需的一些离子又有较大的透过率,因此,把纳滤膜应用于饮用水的深度净化较其它的膜分离技术有较大的优势。把钢滤膜应用于给水处理领域的主要问题是:
这三个问题是膜分离的基本问题,也是纳滤膜法水处理技术难以广泛应用的主要原因。世界各国的水处理工作者正在进行广泛的研究,寻求解决这些问题的途径。纳滤技术在给水处理领域的推广应用还依赖于这些问题的进一步解决。
E. 染料废水处理设计方案
染料品种数以万计,印染加工过程中约有10%~20%的染料随废水排出,每排放1t染料废水,就会污染20t水体。废水中的染料能吸收光线,降低水体透明度,造成视觉上的污染。染料废水是难处理的工业废水之一,具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物,化学稳定性强,具有致癌、致畸、致突变作用;直接危害人类健康,还严重破坏水体、土壤及生态环境,造成难以想象的后果。有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
1 、染料废水及其污染
染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出。近些年来,我国每年污水排放量达390多亿吨,其中工业污水占51%,而染料废水又占总工业废水排放量的35%,而且还以1%的速度在逐年增加。每排放1t染料废水,就能造成20t水体的污染。各行业中,印染纺织业的COD排放量排在第4位,而且排放比重还在逐年增加。“三河三湖”中,染料废水对太湖、淮河流域造成的污染状况尤其严重。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业,由染整过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展,染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为(8~9)x105t。我国是纺织品生产和加工大国,纺织品出口额已多年来列居世界首位,每年的染料生产量达1.5×105 t,其中大约10%~15%的染料会直接随废水排入水体中。
染料废水色度高、水量大、碱性大、组成成分复杂,属于比较难处理的工业废水之。染料是染料废水中的主要污染物,带有各类显色基团(如-N=N-,-N=O等)和部分极性基团(-SO3Na,-OH,-NH2),成分复杂,大多数是以芳烃和杂环为母体,属较难降解的有机污染物,也是我国各大水域的重要污染源。
大多数有机染料化学稳定性强,具有三致(致癌、致畸、致突变)作用,是典型有毒难降解有机污染物。此外,废水中的染料能吸收光线,降低水体的透明度,对水生生物、微生物的生长不利,并且降低了水体的自净能力,同时导致视觉污染,严重破坏水体、土壤及生态环境,直接和间接地危害人类身体健康。
2、 染料废水的处理方法
对染料行之有效的降解和处理技术是治理染料废水的重要前提。针对大多数染料化学性质稳定、难以降解的特点,各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的研究。随着科技进步以及污染治理技术的不断发展,人类也找到了很多行之有效的处理染料废水的方法,概括起来不外乎物化法、生物法、物化一生物联合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理有桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏,很多环境因素包括温度、pH和Eh等则可能对沉降功能起促进或抑制作用。近年来,IPF(无机高分子絮凝剂)成为研究混凝絮凝行为和机理的热点。与普通的混凝剂相比,IPF能形成更多的有效絮凝的形态A13+。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂,尤其是有机一无机复合混凝剂。
张凯松等人副研制的无机一有机复合混凝剂,对染料废水的处理效果比聚合氯化铝(PAC)更为明显。吴敦虎等人¨列对利用硼泥复合混凝剂处理染料污水的研究结果表明:当剂量为0.3~0.6 g/L,pH值为4.0~11.5时,脱色率达到92%以上,优于PAC。
2.1.2膜分离法
膜分离技术具有工艺简单、低能耗、不对环境产生污染的优势。通过自行研制醋酸纤维素(CA)纳米滤膜,郭明远等人指出:CA纳滤膜对活性染料废水的处理和回收染料效果明显。掺入活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜,适当交联后对酸性红染料废水的最大脱色截留率达98.8%。冯冰凌等人采用壳聚糖超滤膜处理染料废水,脱色率超过95%,COD去除率达80%左右。吴开芬u引利用超滤法对靛蓝染料的废水进行处理,可实现染料的高浓度溶液的直接回用,透过液则可作为中性水被再循环利用。Soma等人mo利用氧化铝微滤膜,对不溶性染料废水进行过滤时的截留率高达98%。
由于膜污染、浓差极化和过快的更换频率,加之膜的价格较贵,使得膜分离技术处理染料废水的成本过高,大大限制了膜分离技术在染料废水治理行业的应用和推广。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解,并使之与水中有机物迅速反应,在较短的时间内致使有机污染物氧化降解。针对采用高级化学氧化法和好氧生物处理法处理分散染料废水时效果不太理想这一问题,周建等人采用催化氧化法对内电解处理后不能达标的染料废水进行处理,不仅日处理蒽醌系列分散染料达2500t,还降低了内电解处理后未达标染料废水的色度和COD值,大大减少了运行费用。ArslanLt引采用Fe2+催化臭氧氧化法对分散染料废水进行处理,研究结论指出,单独采用臭氧(应用剂量为2300 mg/L)氧化法时,只在pH=3的条件下有一定的降解效果,脱色率也只有77%,COD的去除率仅为ll%;但采用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相结合的方法处理时,Fe“使用剂量为0.09~18 mmol/L、染料废水pH值为3—13的范围内,脱色率达到了97%,对COD的去除率也提高到54%。
2.1.4 Fenton试剂法
以Fe3+或Fe2+为催化剂,在H202存在时产生的强氧化性,能使许多有机分子氧化,而且反应体系不需要高温高压,反应条件不苛刻,反应设备也比较简单,适用范围较广。陈文松等人利用低剂量Fenton氧化一混凝法处理模拟和实际染料废水的研究结论指出,该方法对处理同时含有亲水性和疏水性染料、成分复杂的染料废水特别适合,而且操作方便、运行成本不高。近年来一些学者把紫外光(uV)、草酸盐等也引入Fenton法中,使得Fenton法的氧化能力大大提高,处理效果也更加显著。K.Swaminathan等人心川就光助Fenton体系对偶氮染料活性橙-4进行了脱色研究,其研究结论指出,光助Fenton体系降解能力远强于一般Fenton体系。
Fenton法的不足之处在于:氧化能力相对较弱,出水因含大量铁离子而显色。近年来,铁离子的固定化技术,成为Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化学反应降解污染物,包括无催化剂和有催化剂参与2种,前者也称光化学氧化,后者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下,逐步氧化成低分子中间产物,最终生成CO2、H20和其他一些离子,如PO43-、NO3-、Cl-等。有机物的光降解过程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生化学反应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后,再诱导有机污染物产生一系列的氧化降解反应,它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力极强,除分散染料外,它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一定的脱色作用。H.Y.Shu等人对8种偶氮染料在单独O3,氧化和UV/O3氧化作用下的降解进行了比较,研究结果表明,可能是因为染料废水色度过深,吸收了大部分紫外光,引入UV后有机染料的降解速度并没有明显加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料阳离子红x-GRL的研究结论中指出,臭氧对染料的脱色以直接氧化为主。
由于臭氧在水中的溶解度较低,如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量,已成为研究臭氧氧化技术的热点和关键。此外,臭氧的使用会产生一些副产品,尤其要重视的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛类,因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突变性,容易导致二次污染,另外,臭氧发生器的成本相对较高,因此单独使用不够经济。
2.1.7 超声氧化法
随着超声化学的研究深入,超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法,成为处理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基,引发超声化学反应的进行。N.Ince等人对pH和染料分子结构对超声降解效率的影响研究表明:pH对染料的降解有重要影响,降解程度随pH的减小而增加;分子质量越小,结构越简单,且具有偶氮基临位羟基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli—Gtiyer等人刚发现羟基自由基首先进攻染料的发色基团,染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。J.Ge等人研究也指出,引入超声能有效加快染料的降解,并提高矿化速率。
2.1.8 电化学法
电化学处理技术近年来进展很快,原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同作用,微电解技术的局限性问题得到了较好地解决。周光元等人处理含盐染料废水的研究表明,处理过程中余氯的产生对脱色和去除COD起关键作用,电解l h后,脱色率可达85%,COD的去除率也达到99.8%。章婷曦等人采用内电解-催化氧化-氧化塘法处理染料废水时COD的去除率和脱色率都超过95%。祁梦兰等人采用微电解一催化氧化一飞灰吸附的组合工艺处理活性染料废水脱色率达99.9%,COD去除率在95%以上。
目前,电化学方法主要应用在去除具有生物毒性的有机污染化合物方面,这种方法最具吸引性的一大特点是能发挥电化学方法所特有的电催化性能,可以有选择性地将有机污染物降解到某一特定程度。此外,电化学方法与其他处理方法有较好的协同性,可实现联用,达到理想的处理效果。但是,利用电化学法彻底降解水中的有机污染物设备投入过高,而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用,对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等的作用对染料分子进行氧化或还原,破坏染料的发色基团和不饱和键,并通过一系列氧化、还原、水解、化合等过程,将染料分子最终降解成为简单的无机物,或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理3种。
针对传统的生物处理法对纺织、染料废水中的有机染料不能起到有效的处理作用这一实际情况,一些学者近些年来着力研究开发厌氧一好氧联用技术,并取得了意想不到的效果。一些研究表明,同时应用好氧法和厌氧法,通过实现优势互补,很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有机染料,通过厌氧法都能实现不同程度的降解。
作为实用的水污染处理技术之一,微生物处理染料废水的开发和研究已有多年的历史。微生物脱色降解机理非常复杂多样,很多降解过程和反应机制还很不清楚,有待不断探讨。
由于对各种有毒有害的、难以降解的、在环境中宿存的异生物质具有低耗、高效、广谱、适用性强的生物降解作用,以黄孢原毛平革菌为代表的白腐真菌成为治理多种污染物的有效武器,近些年来发展起来的真菌技术被很多学者称之为创新环境生物技术。可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和锰过氧化酶的作用,许多白腐真菌对染料有广谱的脱色和降解能力。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。Conneely等人认为,白腐真菌对一些染料废水,如Rem.azol绿蓝G133、酞菁染料、Everzol绿蓝和Heli.gon蓝等生物吸附作用较强,并通过胞外酶的代谢作用使染料脱色降解。
利用微生物对染料废水进行处理的发展方向之一是选育和培养高效降解工程菌。微生物对有机染料的脱色、降解,以前多集中在兼性厌氧菌,如芽孢杆菌、假单胞菌和一些光合细菌,近年来逐渐筛选到了不少新品种。一些学者采用假单胞菌属对多种印染工业废水进行处理,研究结果表明,食油假单胞菌对其中的甲基橙、B15染料的脱色率都能达到80%以上,并且在高浓度染料环境中,食油假单胞菌表现出很强的耐受性。
20世纪80年代初,固定化微生物技术成为国内外有机工业废水处理的研究热点。这种技术是将可降解染料的微生物固定在特定载体的表面,提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有单一和混合等多种方式。相关研究指出,混合菌脱色降解作用更好。随着固定化脱色菌载体技术的发展,脱色降解反应时问也在大大缩短。
生物强化技术是在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理性能,用于对难降解有机物的去除。实施生物强化技术的途径主要有:投加高效降解的微生物;投加遗传工程菌(GEM);对现有处理体系的营养供给进行优化,通过添加基质或底物类似物质,来刺激微生物的生长或提高其活力。
膜生物反应器也是近些年来发展起来的一种新型污水处理技术。最早应用于发酵工业,20世纪80年代,膜生物反应器技术引起了学术界高度重视。膜技术能截流生物体,减少出水中所含的生物。通过无泡鼓气、膜生物反应器使氧的利用最大化。近年来,膜生物反应器已成功地应用于处理水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液,并开始应用于处理染料废水。很多学者认为,含酶膜生物反应器将是未来处理染料废水的重要方向。由于膜制造费用高且易堵塞,膜生物反应器技术在水处理领域全面推广还受到了一定限制。
尽管生物法得到了很大发展,但随着染料废水的可生化度降低,受到微生物对营养物质、pH值、温度等条件有苛刻要求的限制,在实际应用处理染料废水时,生物法很难适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的实际状况。如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。许多专家和学者都致力于高效降解菌的筛选和基因工程菌的构建等研究工作,实现利用大自然现有的丰富资源来为人类服务,但是实践表明,新开发的高效菌应用于染料废水的处理时,并不一定能够完全达到预期的强化作用。此外,微生物本身还存在着安全性问题,高效菌与基因工程菌流落到自然环境中,可能对自然环境和生态平衡造成威胁,因而,这些生物方法的应用必须事先经过严格的环境安全性检查和评估。同时,微生物对染料的降解机理以及微生物的代谢机制还需要进一步研究和探讨。
F. 染料废水处理设计方案
染料品种数以万计,印染加工过程中约有10%~20%的染料随废水排出,每排放1t染料废水,就会污染水体。废水中的染料能吸收光线,降低水体透明度,造成视觉上的污染。染料废水是难处理的工业废水之一,具有色度深、碱性大、有机污染物含量高和水质变化大的特点。大多数染料为有毒难降解有机物,化学稳定性强,具有致癌、致畸、致突变作用;直接危害人类健康,还严重破坏水体、土壤及生态环境,造成难以想象的后果。有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
1 、染料废水及其污染
染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出。近些年来,我国每年污水排放量达390多亿吨,其中工业污水占51%,而染料废水又占总工业废水排放量的35%,而且还以1%的速度在逐年增加。每排放1t染料废水,就能造成20t水体的污染。各行业中,印染纺织业的COD排放量排在第4位,而且排放比重还在逐年增加。“三河三湖”中,染料废水对太湖、淮河流域造成的污染状况尤其严重。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业,由染整过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。随着印染工业的迅猛发展,染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。目前世界染料年产量约为(8~9)x105t。我国是纺织品生产和加工大国,纺织品出口额已多年来列居世界首位,每年的染料生产量达1.5×105 t,其中大约10%~15%的染料会直接随废水排入水体中。
染料废水色度高、水量大、碱性大、组成成分复杂,属于比较难处理的工业废水之。染料是染料废水中的主要污染物,带有各类显色基团(如-N=N-,-N=O等)和部分极性基团(-SO3Na,-OH,-NH2),成分复杂,大多数是以芳烃和杂环为母体,属较难降解的有机污染物,也是我国各大水域的重要污染源。
大多数有机染料化学稳定性强,具有三致(致癌、致畸、致突变)作用,是典型有毒难降解有机污染物。此外,废水中的染料能吸收光线,降低水体的透明度,对水生生物、微生物的生长不利,并且降低了水体的自净能力,同时导致视觉污染,严重破坏水体、土壤及生态环境,直接和间接地危害人类身体健康。
2、 染料废水的处理方法
对染料行之有效的降解和处理技术是治理染料废水的重要前提。针对大多数染料化学性质稳定、难以降解的特点,各国科学家都高度重视染料及染料废水的降解和处理方法的研究。随着科技进步以及污染治理技术的不断发展,人类也找到了很多行之有效的处理染料废水的方法,概括起来不外乎物化法、生物法、物化一生物联合法。
2.1 物化法
2.1.1 混凝沉降法
混凝沉降法是目前处理染料废水效果比较稳定、工艺较为成熟的方法。普遍接受的机理有桥联作用、压缩双层、网捕和电中和作用。混凝剂自身特性决定了其沉降性能的好坏,很多环境因素包括温度、pH和Eh等则可能对沉降功能起促进或抑制作用。近年来,IPF(无机高分子絮凝剂)成为研究混凝絮凝行为和机理的热点。与普通的混凝剂相比,IPF能形成更多的有效絮凝的形态A13+。混凝法的主要研究方向是开发有效混凝剂,尤其是有机一无机复合混凝剂。
张凯松等人副研制的无机一有机复合混凝剂,对染料废水的处理效果比聚合氯化铝(PAC)更为明显。吴敦虎等人¨列对利用硼泥复合混凝剂处理染料污水的研究结果表明:当剂量为0.3~0.6 g/L,pH值为4.0~11.5时,脱色率达到92%以上,优于PAC。
2.1.2膜分离法
膜分离技术具有工艺简单、低能耗、不对环境产生污染的优势。通过自行研制醋酸纤维素(CA)纳米滤膜,郭明远等人指出:CA纳滤膜对活性染料废水的处理和回收染料效果明显。掺入活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜,适当交联后对酸性红染料废水的最大脱色截留率达98.8%。冯冰凌等人采用壳聚糖超滤膜处理染料废水,脱色率超过95%,COD去除率达80%左右。吴开芬u引利用超滤法对靛蓝染料的废水进行处理,可实现染料的高浓度溶液的直接回用,透过液则可作为中性水被再循环利用。Soma等人mo利用氧化铝微滤膜,对不溶性染料废水进行过滤时的截留率高达98%。
由于膜污染、浓差极化和过快的更换频率,加之膜的价格较贵,使得膜分离技术处理染料废水的成本过高,大大限制了膜分离技术在染料废水治理行业的应用和推广。
2.1.3催化氧化法
催化氧化法是通过催化作用加快体系中氧化剂的分解,并使之与水中有机物迅速反应,在较短的时间内致使有机污染物氧化降解。针对采用高级化学氧化法和好氧生物处理法处理分散染料废水时效果不太理想这一问题,周建等人采用催化氧化法对内电解处理后不能达标的染料废水进行处理,不仅日处理蒽醌系列分散染料达2500t,还降低了内电解处理后未达标染料废水的色度和COD值,大大减少了运行费用。ArslanLt引采用Fe2+催化臭氧氧化法对分散染料废水进行处理,研究结论指出,单独采用臭氧(应用剂量为2300 mg/L)氧化法时,只在pH=3的条件下有一定的降解效果,脱色率也只有77%,COD的去除率仅为ll%;但采用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相结合的方法处理时,Fe“使用剂量为0.09~18 mmol/L、染料废水pH值为3—13的范围内,脱色率达到了97%,对COD的去除率也提高到54%。
2.1.4 Fenton试剂法
以Fe3+或Fe2+为催化剂,在H202存在时产生的强氧化性,能使许多有机分子氧化,而且反应体系不需要高温高压,反应条件不苛刻,反应设备也比较简单,适用范围较广。陈文松等人利用低剂量Fenton氧化一混凝法处理模拟和实际染料废水的研究结论指出,该方法对处理同时含有亲水性和疏水性染料、成分复杂的染料废水特别适合,而且操作方便、运行成本不高。近年来一些学者把紫外光(uV)、草酸盐等也引入Fenton法中,使得Fenton法的氧化能力大大提高,处理效果也更加显著。K.Swaminathan等人心川就光助Fenton体系对偶氮染料活性橙-4进行了脱色研究,其研究结论指出,光助Fenton体系降解能力远强于一般Fenton体系。
Fenton法的不足之处在于:氧化能力相对较弱,出水因含大量铁离子而显色。近年来,铁离子的固定化技术,成为Fenton氧化法的重要方向。
2.1.5 光氧化法
光氧化法是利用光化学反应降解污染物,包括无催化剂和有催化剂参与2种,前者也称光化学氧化,后者又称光催化氧化。光降解通常是指有机物在光的作用下,逐步氧化成低分子中间产物,最终生成CO2、H20和其他一些离子,如PO43-、NO3-、Cl-等。有机物的光降解过程可分为直接光降解和间接光降解。直接光降解是指有机物分子吸收光能后进一步发生化学反应。间接光降解则是周围环境存在的某些物质吸收光能形成激发态后,再诱导有机污染物产生一系列的氧化降解反应,它在处理环境中难生物降解的有机污染物时更为有效。
2.1.6臭氧氧化法
臭氧的氧化能力极强,除分散染料外,它能够破坏有机染料的发色或助色基团而具有一定的脱色作用。H.Y.Shu等人对8种偶氮染料在单独O3,氧化和UV/O3氧化作用下的降解进行了比较,研究结果表明,可能是因为染料废水色度过深,吸收了大部分紫外光,引入UV后有机染料的降解速度并没有明显加快。史惠祥等人口刮利用臭氧降解偶氮染料阳离子红x-GRL的研究结论中指出,臭氧对染料的脱色以直接氧化为主。
由于臭氧在水中的溶解度较低,如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量,已成为研究臭氧氧化技术的热点和关键。此外,臭氧的使用会产生一些副产品,尤其要重视的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛类,因这类物质具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突变性,容易导致二次污染,另外,臭氧发生器的成本相对较高,因此单独使用不够经济。
2.1.7 超声氧化法
随着超声化学的研究深入,超声氧化法被认为是一种清洁且具良好应用前景的方法,成为处理水污染的一项有效技术。超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基,引发超声化学反应的进行。N.Ince等人对pH和染料分子结构对超声降解效率的影响研究表明:pH对染料的降解有重要影响,降解程度随pH的减小而增加;分子质量越小,结构越简单,且具有偶氮基临位羟基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli—Gtiyer等人刚发现羟基自由基首先进攻染料的发色基团,染料的脱色过程快于芳香环的破坏过程。J.Ge等人研究也指出,引入超声能有效加快染料的降解,并提高矿化速率。
2.1.8 电化学法
电化学处理技术近年来进展很快,原基础上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的协同作用,微电解技术的局限性问题得到了较好地解决。周光元等人处理含盐染料废水的研究表明,处理过程中余氯的产生对脱色和去除COD起关键作用,电解l h后,脱色率可达85%,COD的去除率也达到99.8%。章婷曦等人采用内电解-催化氧化-氧化塘法处理染料废水时COD的去除率和脱色率都超过95%。祁梦兰等人采用微电解一催化氧化一飞灰吸附的组合工艺处理活性染料废水脱色率达99.9%,COD去除率在95%以上。
目前,电化学方法主要应用在去除具有生物毒性的有机污染化合物方面,这种方法最具吸引性的一大特点是能发挥电化学方法所特有的电催化性能,可以有选择性地将有机污染物降解到某一特定程度。此外,电化学方法与其他处理方法有较好的协同性,可实现联用,达到理想的处理效果。但是,利用电化学法彻底降解水中的有机污染物设备投入过高,而且需要消耗大量能源。
2.2 生物法
生物处理法是通过生物菌体的絮凝、吸附功能和生物降解作用,对染料进行分离和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料发生化学变化。而生物降解过程则是利用微生物酶等的作用对染料分子进行氧化或还原,破坏染料的发色基团和不饱和键,并通过一系列氧化、还原、水解、化合等过程,将染料分子最终降解成为简单的无机物,或转化成各种微生物自身需要的营养物或原生质。生物处理法有好氧处理、厌氧处理和厌氧-好氧联合处理3种。
针对传统的生物处理法对纺织、染料废水中的有机染料不能起到有效的处理作用这一实际情况,一些学者近些年来着力研究开发厌氧一好氧联用技术,并取得了意想不到的效果。一些研究表明,同时应用好氧法和厌氧法,通过实现优势互补,很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有机染料,通过厌氧法都能实现不同程度的降解。
作为实用的水污染处理技术之一,微生物处理染料废水的开发和研究已有多年的历史。微生物脱色降解机理非常复杂多样,很多降解过程和反应机制还很不清楚,有待不断探讨。
由于对各种有毒有害的、难以降解的、在环境中宿存的异生物质具有低耗、高效、广谱、适用性强的生物降解作用,以黄孢原毛平革菌为代表的白腐真菌成为治理多种污染物的有效武器,近些年来发展起来的真菌技术被很多学者称之为创新环境生物技术。可能是由于其在次生代谢阶段产生的木质素过氧化酶和锰过氧化酶的作用,许多白腐真菌对染料有广谱的脱色和降解能力。培养条件对白腐真菌脱色及降解活性有较大的影响。Conneely等人认为,白腐真菌对一些染料废水,如Rem.azol绿蓝G133、酞菁染料、Everzol绿蓝和Heli.gon蓝等生物吸附作用较强,并通过胞外酶的代谢作用使染料脱色降解。
利用微生物对染料废水进行处理的发展方向之一是选育和培养高效降解工程菌。微生物对有机染料的脱色、降解,以前多集中在兼性厌氧菌,如芽孢杆菌、假单胞菌和一些光合细菌,近年来逐渐筛选到了不少新品种。一些学者采用假单胞菌属对多种印染工业废水进行处理,研究结果表明,食油假单胞菌对其中的甲基橙、B15染料的脱色率都能达到80%以上,并且在高浓度染料环境中,食油假单胞菌表现出很强的耐受性。
20世纪80年代初,固定化微生物技术成为国内外有机工业废水处理的研究热点。这种技术是将可降解染料的微生物固定在特定载体的表面,提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有单一和混合等多种方式。相关研究指出,混合菌脱色降解作用更好。随着固定化脱色菌载体技术的发展,脱色降解反应时问也在大大缩短。
生物强化技术是在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理性能,用于对难降解有机物的去除。实施生物强化技术的途径主要有:投加高效降解的微生物;投加遗传工程菌(GEM);对现有处理体系的营养供给进行优化,通过添加基质或底物类似物质,来刺激微生物的生长或提高其活力。
膜生物反应器也是近些年来发展起来的一种新型污水处理技术。最早应用于发酵工业,20世纪80年代,膜生物反应器技术引起了学术界高度重视。膜技术能截流生物体,减少出水中所含的生物。通过无泡鼓气、膜生物反应器使氧的利用最大化。近年来,膜生物反应器已成功地应用于处理水道污水、粪便污水和垃圾渗滤液,并开始应用于处理染料废水。很多学者认为,含酶膜生物反应器将是未来处理染料废水的重要方向。由于膜制造费用高且易堵塞,膜生物反应器技术在水处理领域全面推广还受到了一定限制。
尽管生物法得到了很大发展,但随着染料废水的可生化度降低,受到微生物对营养物质、pH值、温度等条件有苛刻要求的限制,在实际应用处理染料废水时,生物法很难适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的实际状况。如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。许多专家和学者都致力于高效降解菌的筛选和基因工程菌的构建等研究工作,实现利用大自然现有的丰富资源来为人类服务,但是实践表明,新开发的高效菌应用于染料废水的处理时,并不一定能够完全达到预期的强化作用。此外,微生物本身还存在着安全性问题,高效菌与基因工程菌流落到自然环境中,可能对自然环境和生态平衡造成威胁,因而,这些生物方法的应用必须事先经过严格的环境安全性检查和评估。同时,微生物对染料的降解机理以及微生物的代谢机制还需要进一步研究和探讨。
G. 滤膜系数
滤膜系数是指一定的时间内和一定的压力下滤液通过滤膜的体积滤膜系数越高说明水的水质越好.
纳滤膜:是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种,它因能截留物质的大小约为纳米而得名,它截留有机物的分子量大约为150-500左右,截留溶解性盐的能力为2-98%之间,对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。被用于去除地表水的有机物和色度,脱除地下水的硬度,部分去除溶解性盐,浓缩果汁以及分离药品中的有用物质等。
纳滤膜的应用领域:
1、地下水除硬度
2、地表水除有机物、色度
3、油水分离
4、乙二醇回收
5、硫酸铜回收
6、有机、无机液体分离、浓缩
7、染料是纯、浓缩、脱盐
8、天然药物分离、浓缩
9、发酵液浓缩
http://ke..com/view/270459.htm?func=retitle
http://ke..com/view/270461.htm?func=retitle
H. 印染废水处理中有哪些预处理方法
(一)废水的水质特点以棉纺和混纺产品为主的印染厂,排出的多种废水及水质特点为:
1)退浆废水退浆废水是碱性的有机废水,含多种浆料分解物、纤维屑,酸和酶等污染物。其污染程度视浆料的种类而异。过去多用天然淀粉作浆料,水中BOD高,近些年来,逐渐由化学浆料代替,如聚乙稀醇(PVA),废水中BOD很低,但COD很高,从而降低了废水的生物降解性能。
2)煮炼废水废水呈深褐色,含碱浓度约0.3%,废水BOD和COD均高达数千毫克/升。
3)漂白废水水量大,污染轻,可直接排放或循环回用。
4)丝光废水含氢氧化钠3%~5%,一般通过蒸发浓缩回收,工艺上可重复使用,外排的丝光废水呈碱性,BOD高于生活污水。
5)染色废水主要污染是有机染料和表面活性剂等助剂。水质变化大,色泽深,pH值高。
6)印花废水主要是皂洗、水洗废水。在采用活性染料时要用大量的尿素,故废水中氨氮较高。
7)整理废水水量少,含有各种树脂,甲醛,表面活性剂等。国内几个有代表性印染厂的废水水质见表16-1。
(二)印染废水治理方法
首先,从生产工艺上消除和减轻污染源。如采用干法印花工艺,消除印染废水。按水质特点,分别回收,一水多用;用沉淀、过滤法回收土林染料和磁化染料,用超过滤法回收还原染料、分散染料等。其次,对废水进行无害化处理。对废水中碱度,一般设调节池并保证必要的匀质时间;对色度,根据废水排放和利用要求,可用凝聚法,吸附法。氧化法,电解法等化学或物理法处理,也有培养特殊的细菌在兼气条件下进行脱色。需要指出的是,采用凝聚法对直接染料,还原染料,磁化染料,分散染料的色度,去除效果好,但对酸性染料,活性染料,脱色效果差。活性炭对染料的吸附有选择性,对阳离子染料,直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料有良好吸附性能,但对硫化染料、还原染料、涂料等不溶性染料吸附性能很差。常用的臭氧氧化剂,对直接染料、酸性染料、碱性阳离子和活性染料等亲水性染料,脱色效果好,对还原染料、硫化染料、分散染料等疏水性染料脱色效果差。废水中大量有机物,通常采用生物法处理能达到较满意的效果;对PVA等化学浆料,可采用生物分解法或回收利用法。在生物分解中,可分别采用高MLSS的一段和二段曝气法及厌氧—好氧串酸处理工艺;在回收利用中,可分别采用胶凝盐析法(投加硼砂及硫酸钠)、凝结剂法(如用芒硝和硼砂作凝结剂)、超过滤法(在北京、上海、河南等厂已采用)。 [1]
印染废水处理流程的选择,要根据生产工艺采用的原料、产品种类、加工的方法,工艺过程中投加的药剂,染料、助剂性质以及出水最终去向和要求,分别采用一级化.学和物化处理或二级生物法为主的处理或三级深度处理。
膜分离技术是一种新型高效、环保的分离技术,随着膜分离技术在国内的不断发展和进步,使得现代高科技的膜分离技术(主要有超滤、纳滤和反渗透技术)已在印染工业中得到了广泛成功应用,并产生了良好的经济和社会效益,为印染行业的技术革新带来新机遇。
(三)废水处理流程的选择
1)首先考虑清浊废水分流,把一些较浓的染色废水和不易生物降解的废水单独进行化学和物化法回收或处理后,再混合其他废水进行生物处理或排向市政污水处理厂统一处理;
2)如水质允许,采用化学凝聚和加压气浮相结合的处理方法,对小型印染厂可选用国内已有的成套装置,运行费用略高,在一般情况下,处理出水能符合要求。
3)生物处理可优先考虑活性污泥法,传统的鼓风曝气法和延时曝气法均能取得稳定的效果,在曝气4~6小时的条件下,BOD5去除90%,COD去除60~70%。鼓风曝气污泥负荷为0.3~0.5公斤BOD/公斤MLSS·日,延时曝气法采用污泥负荷为0.1公斤BOD/公斤MLS8·日。如采用加速表面曝气法,曝气池与沉淀池宜分建,这样有利于抑制污泥的膨胀,管理较方便,出水水质稳定。
4)当处理出水要求较高或废水处理后作重复使用时,则宜在生物处理后增加吸附或凝聚过滤装置。厌气-好气-活性炭工艺,不仅对化学浆料PVA和色度的去除效果好,而且出水水质好,受到人们注意。
5)关于生物处理中采用生物膜法时:
①接触氧化法-采用容积负荷2.3~5.0公斤BOD/(米·日)。优点是处理时间短且污泥不必回流,但气水比高,基建费和运行费略高。
②生物转盘-适用于处理水量小的印染厂,如水量在1OOO米³/日以内,运行简单,耗电省。关键在转盘材质和转盘前调节池的设置。有机负荷采用15~30克BOD5/(米·日),水力负荷采用0.1~0.25米。/(米·日)。
③塔式滤池-主要特点是省地,它是一个不完全处理构筑物,采用容积负荷1.6~1.8公斤BOD/(米·日)时,COD去除率40%~50%,BOD去除率50%~60%。
I. 卷式纳滤膜的材质是什么
纳滤膜多为芳香族及聚酸氢类复合纳滤膜
J. 五水偏硅酸钠可以处理阳离子染料的染色废水吗谢谢
1概述
我国是阳离子染料的生产大国,主要生产地在江苏省和浙江省。阳离子染料是腈纶类的专用染料,随着可染型腈纶制造技术的不断完善,阳离子染料的应用推广也不断扩大。阳离子染料废水由于其特殊性,对环境影响较大,采用传统的、单一的处理工艺难以达到处理效果,国外很多阳离子染料生产企业因此被迫停产或转产。随着环境和生态保护要求的不断提高,阳离子染料废水的治理越来越得到重视,合理有效的治理技术在不断发展。
2阳离子染料废水的特点
阳离子染料分子中带有一个季铵阳离子,因其分子结构中阳离子部分具有碱性基团,又称碱性染料或盐基性染料。阳离子染料通常色泽鲜艳,水溶性好,是腈纶纤维的专用染料。阳离子染料的水溶性很强、分子量较小,与水分子结合能力强,其生产废水不仅成分复杂,COD浓度、含盐量高,pH低,而且色度高达几万倍至几十万倍,可生化性差,BOD/COD为0.2左右,有的甚至更低。据统计,每生产1吨染料,要随废水损失2%的产品。废水中总COD主要源于各种难降解的助剂和染料本身,色度则由残余染料造成。
由于阳离子染料含有很复杂的芳香基团而难以生物降解脱色。化学还原或厌氧生物处理虽可使染料中的偶氮双键还原为胺基而脱色,但产生的胺基类中间产物毒性比较大,且部分还原产物在有氧条件下易返色。因此,有效去除废水中的色度显得更为重要。
3阳离子染料废水处理技术
3.1吸附法
吸附法是利用多孔性固体与废水接触,利用吸附剂的表面活性,将染料废水中的有机物和金属离子吸附并浓集于其表面,达到净化水的目的。吸附剂结构、性质,以及吸附工艺条件等都会影响吸附效果。吸附剂有活性炭、树脂、天然矿物、废弃物及一些新型吸附材料,吸附剂现正朝着吸附能力强、可再生或回收利用、来源广、价格低的方向发展。
大孔树脂吸附法处理萘系染料中间体生产废水,不仅吸附效率高、处理效果好,而且可从废水中回收宝贵的原料和中间体,是一种切实可行的治理手段,具有良好的应用前景。Duggan
Orna等通过试验确定,褐煤用50%钨酸钠溶液处理后,在800℃下炭化,可以大幅度提高褐煤对碱性染料的吸附效果。李虎杰等研究了酸化后的坡缕石粘土对阳离子染料(桃红FG,质量浓度为500mg/L)的吸附性能,发现当吸附剂投加质量浓度为2400mg/L时,染料的吸附率达92%。谢复青等以结晶紫溶液模拟阳离子染料废水,研究了钢渣对染料的吸附性能及其影响因素。结果表明,在碱性条件下,钢渣对结晶紫不仅吸附速率快,而且吸附容量大。吕金顺用马铃薯渣制备的纤维PAF对含阳离子红染料废水进行了吸附研究,研究结果表明,在实验浓度范围内,PAF对阳离子红染料分子的静态吸附量为11.10mg/g。董丽丽利用新生态MnO2对阳离子染料废水进行了处理研究,发现新生态MnO2对阳离子染料废水具有较好的去除效果和较高的吸附性能,脱色率、COD的去除率分别可达99%和95%。
3.2膜分离法
膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术。具有低能耗、操作简单、可回收有用物质等优点。应用于染料废水处理的膜主要有超滤、纳滤和反渗透三种压力驱动型膜。膜分离技术可有效实现对高盐度、高色度、高COD的阳离子染料废水的处理。王振余等对多孔炭膜处理染料水溶液进行了研究,结果发现,炭膜将染料与水有效分离,其截留率为95%~99%,水的渗透速率范围为65~200L/m2·h·MPa。刘梅红等采用醋酸纤维素纳滤膜,对染料厂提供的高盐度、高色度、高COD的染料废水进行了试验研究,结果表明,纳滤膜技术能有效截留废水中的染料和有机物,而废水中的无机物则几乎100%透过,膜对废水的色度和COD的去除效果较好。随着环保投入力度的加大及膜分离技术的成熟,尽管专业设备的投入和运行成本都较高,但应用趋于广泛。
3.3化学混凝法
混凝法是处理废水常用的方法之一,该方法是通过向废水中投加混凝剂,使水中胶体及悬浮物失稳、相互碰撞和附聚转接形成絮凝体进而使颗粒从水中分离出来以达到净化水体的目的。混凝法的主要优点是工程投资少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高;缺点是需要随水质的变化而改变投料条件、对亲水性染料的脱色效果差、COD去除率低。
由于染料废水的处理效果主要由混凝剂的效能决定,因此目前对于该技术的研究主要集中在所选的混凝剂上。复合混凝剂硫酸亚铁+PAM对于阳离子染料废水中COD的平均去除率可达70%以上。冯雄汉等采用自制的复合改性膨润土对阳离子染料染色废水进行吸附絮凝特性研究,结果表明,复合改性膨润土对阳离子染料染色废水具有优异的吸附性能,以聚丙烯酞胺作助凝剂可使脱色率达99.9%,COD去除率达93%,污泥沉降比仅为1%~2%,并且具有沉降快、适应性强、操作简单、费用低廉等优点。
3.4氧化法
(1)普通化学氧化法
化学氧化法是利用臭氧、氯及其氧化物将染料的发色基团破坏而脱色。常用的氧化法有氯氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等。氯氧化剂对于易氧化的水溶性染料阳离子染料有较好的脱色效果,但当废水中含有较多悬浮物和浆料时,氯氧化法的去除效果并不理想。采用混凝—二氧化氯组合工艺处理,色度去除率达95%,COD去除率为82.5%~83.7%。
(2)Fenton法
Fenton氧化法是一种高级氧化技术,由于其能产生氧化能力很强的·OH自由基,在处理难生物降解或一般化学氧化方法难以奏效的有机废水时,具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点,而且该方法既可以作为废水处理的预处理,又可以作为废水处理的最终深度处理。林金清等研究了阳离子染料结晶紫在UV/Fe3+/H2O2体系下的均相降解,结果表明,紫外光能促进染料的脱色与矿化。当pH=2.70、H2O2=340mg/L、Fe3+=28mg/L时,结晶紫废水在80min下的脱色率大于99%,COD去除率达到60.1%。
(3)光催化氧化法
光催化氧化法常用H2O2或光敏化半导体(如TiO2、CdS、Fe2O3、WO3作催化剂),在紫外线高能辐射下,电子从价带跃迁进入导带,在价带产生空穴,从而引发氧化反应。常用的光催化剂有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,TiO2由于具有无毒、较高的催化能力和较好的化学稳定性等优点,成为应用最广泛的光催化剂,悬浮态纳米TiO2对染料脱色率高,但难以回收。光催化氧化法对染料的脱色是基于有机物的降解,即高氧化活性的羟基自由基首先破坏染料的生色团,然后进一步将染料分子降解为低分子量的无机碳。光催化氧化法对染料降解彻底,不会造成二次污染,是一种值得深入研究和推广使用的处理阳离子染料废水的新方法。对阳离子染料溶液的光催化氧化降解进行研究,光催化氧化对阳离子染料有较好的脱色效果,TOC去除效果也较好。
(4)湿式空气氧化法
湿式空气氧化法(WAO)是在高温(125℃~320℃)、高压(0.5M~20MPa)条件下通入空气,利用空气作为氧化剂将废水中的有机物直接氧化为CO2和H2O的方法。具有处理效率高、氧化速度快、无二次污染等特点。用湿式空气氧化法处理阳离子染料废水,在去除部分有机污染物的同时,可提高其生化降解性。
(5)超临界水氧化
超临界水氧化(SCWO)是指当温度、压力高于水的临界温度(374℃)和临界压力(22.05MPa)条件下的水中有机物的氧化,实质上是湿式氧化法的强化和改进。当超临界态水的物理化学性质发生较大的变化,水汽相界面消失,形成均相氧化体系,有机物的氧化反应速度极快。Model等对处理有机碳含量为27.33g/L的有机废水进行了研究,结果表明,在550℃时,有机氯和有机碳在60s内的去除率分别为99.99%和99.97%。
3.5电化学法
电化学法治理废水,其实质是间接或直接利用电解作用,把染料废水中的有毒物质转化为无毒物质。近年来由于电力工业的发展,电力供应充足并使处理成本大幅降低,电化学法已逐渐成为一种非常有竞争力的废水处理方法。染料废水的电化学净化根据电极反应发生的方式不同,一般主要分为内电解法、电凝聚电气浮、电催化氧化等。
内电解法的优点是利用废物在不消耗能源的前提下去除多种污染成分和色度,缺点是反应速度慢、反应柱易堵塞、对高浓度废水处理效果差。通常运用内电解法对废水进行预处理,在去除部分COD的同时,能显著提高废水的可生化性,为后续生化处理奠定基础。电凝聚电气浮与化学凝聚法相比,其材料损耗减少一半左右,污泥量较少,且无笨重的加药措施。其缺点是电能消耗和材料消耗过大。电催化氧化法的优点是有机物氧化完全,无二次污染,但该方法真正应用于废水工业化处理则取决于具有高析氧电位的廉价高效催化电极,同时电极与电解槽的结构对降低能耗也起着重要作用。贾金平等研究了利用活性碳纤维电极与铁的复合电极降解多种模拟染料废水,取得较好的效果。
接触辉光放电电解(CGDE)技术是一种新型的产生液相等离子体的电化学方法。CGDE兼具等离子体化学和电化学技术的优点,其电解过程为,随着工作电压的逐渐升高,通常的法拉第电解将转化为辉光放电电解(非法拉第电解),并且产生大量高能活性粒子(等离子体),该等离子体在溶液中与水分子反应生成羟基自由基,而后者极易与有机分子发生氧化反应,破坏有机分子结构。高锦章等利用CGDE技术降解亚甲基蓝和甲基紫染料废水,试验表明,利用该方法可以使水中阳离子染料完全降解。亚甲基蓝和甲基紫的优化降解条件均为:工作电压700V、pH值9、辉光放电时间45min、Na2SO4用量2g/L。
3.6生物法
生物法降解废水是利用微生物的代谢作用,破坏染料的不饱和键及发色基团,将其脱色降解,传统的生物处理方法分为好氧法、厌氧法、厌氧—好氧法。随着污水处理技术的发展和对染料废水处理技术的进一步研究,许多新型的污水处理技术也逐步在染料废水处理领域中被研究和应用。如生物强化工艺,包括高浓度活性污泥法、生物活性炭技术(PACT)等,还有将膜分离技术与生物反应器相结合的生物化学反应系统膜生物反应器等。
采用改良的UASB反应器对阳离子染料废水进行生物处理实验研究,结果表明:在进水COD浓度为2400~4000mg/L,色度为7500~12,500倍,HRT2.0d的条件下,COD去除率可达到50%~70%,色度去除率在98%以上;同时出水的好氧生物降解性良好。经紫外—可见光吸收光谱分析揭示废水中有机物(COD)和色度的去除依赖于微生物的降解作用。
4阳离子染料废水处理技术展望
由于不同的废水处理技术对不同种类的污染物有着不同的处理效果,即使是相同的阳离子染料废水,但因其染料含量的不同也会影响到废水的处理效果,因此单一的一种水处理技术难以使染料废水达标排放,需要采用不同的水处理技术进行联合处理才能实现经济、高效、达标的目的。因此,阳离子染料废水的处理会朝着各种处理技术优化组合的方向发展,特别是朝着一些高级氧化处理技术或电化学处理技术与物化、生化处理技术相结合的方向发展。我国最大的阳离子染料生产企业之一的杭州近江染料化工有限公司对其废水的处理,首先运用了两级物化-电解-吸附工艺对高浓度阳离子染料生产废水进行预处理,再与低浓度生产废水、生活污水混合,然后采用接触氧化、吸附工艺处理阳离子染料生产废水。结果表明,COD总去除率在99.8%以上,色度总去除率为99.99%,出水各项指标均达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。
随着人们生活水平的不断提高,对于环境质量的要求也越来越高,相应的排放标准也越来越严格。对于阳离子染料废水,由于其具有色度高、成分复杂、可生化性差等特点,因而是当前工业废水处理的难点,为此人们致力于各种处理效果好、成本低、运行控制简单的处理技术的研究。但最重要的还是要打破以往单纯末端治理观念,注重防治结合的原则,实施清洁生产,进行污染源控制,积极发展新兴的染料生产技术,使资源和能源得到充分利用,减轻末端治理的压力,从而实现可持续发展的战略目标。