壳牌环氧树脂1007
Ⅰ 环氧树脂固化剂的毒性安全
固化剂的物理、化学性质,对毒性的影响很大。比如固化剂是液态还是固态,其毒性作用并不一样,固态易附在皮肤上,而液态则有蒸气压的存在。一般而言,固化剂的化学活性大,则其生物质活性也强,易引起毒害,似乎成为规律。固化剂的毒性表现在以下几个方面。
1、急性毒性。一般采用LD50表示。胺类固化剂毒性是比较强的。大多数有机多胺对老鼠呼吸道刺激致死的LD50值约为蒸气浓度1000~12000ug/g,暴露时间4~6h。伯胺、仲胺的刺激性比叔胺强,芳香胺毒性比脂肪胺大。如间苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。吡啶、哌嗪能引起肝脏和肾脏的损伤,具有较大的全身毒性。酸酐类固化剂易引起皮炎,而经口毒性比较小。
2、对皮肤、黏膜的刺激作用。固化剂的毒害,更为重要的是体现在对皮肤和黏膜的刺激性上。因为胺是有机碱,能溶于水和脂肪,所以也能在皮肤的脂肪中溶解、浸透,引起皮炎。长时间的刺激,易导致泛发性强皮炎症,出现点状红斑,形成水泡,开裂甚至形成片状剥落,以致于组织坏死。Hine等人进行过有关详细的研究工作,其结果如表3-52所示。由于胺类具有较大的挥发性,其蒸气刺激眼睛可引起结膜炎、流泪和角膜水肿。在高浓度范围或较高浓度下长期接触,也会对呼吸道有明显的刺激作用,会引起气管炎、支气管炎。酸酐类对皮肤的刺激性较弱,但它的粉尘对眼和鼻、喉等呼吸道的黏膜的刺激相当强,可引起支气管炎。
3、固化剂的过敏作用。所谓过敏,即某化合物一旦对人体的皮肤作用后,形成过敏体,在下一次或以后的多次反复接触中,并不因为接触程度如何,皮炎也会发生。出现这种情况后,应中断接触该种过敏化合物的工作。过敏作用的发生比较复杂,采用布丁试验,对动物进行研究。美国塑料工业协会(SPI)推出了自己的标准。
4、固化剂的其他毒害作用。除了芳胺、杂环胺类固化剂对内脏的损害外,联苯芳香胺具有致癌性,已经禁止生产、使用。间苯二胺、二氨基二苯基砜已为众多毒物学工作者证实没有致癌性,对以前的看法予以否定。 1、用毒性低的固化剂取代毒性大的。
2、改善操作环境,将操作区域与非操作区域有意识地划开,尽可能自动化、密闭化,安装通风设施等等。
3、加强劳动保护,采用防护手套、服装等办法,尽量避免固化剂与皮肤接触。
4、操作场所及时清扫,保持卫生。5、及时清洗手、脸等外露皮肤,如果眼、喉等器官受到侵害,应请医生处理。 1、环氧树脂(主要讨论双酚A型)的原料
环氧氯丙烷:由于环氧基、氯取代基的存在,毒性颇大,在240ug/g的环境中4h即可使老鼠致死。Gage提出最大允许值MAC为5ug/g,另外对眼、鼻、咽刺激性也很大;双酚A:Borman提出LD50为2.4g/kg,所以认为工业有害性是很小的。
2、双酚A型环氧树脂Epon815、820、828、1001、1007,以及间苯二酚缩水甘油醚类化合物,毒性都被证实是很低的,通常LD50值在10~30g/kg范围。Hine等人认为稀释剂单缩水甘油醚类化合物的毒性,主要表现在对皮肤的刺激上,经口毒性LD50值也是很低的。
3、环氧树脂固化物的毒性将固化的普通环氧树脂(在邻苯二甲酸二辛酯中,含量为50%~70%)混合于食物中(约占10%),经口给老鼠吃26周时间,仅仅引起体重减少,未引起内部病状。而用未固化的Epon828树脂混合于食物中(占5%左右),经26周喂食,老鼠死亡数增加。因此,可以认为固化完全的环氧树脂(双酚A型)是无毒的。但是,如果固化不完全则另当别论。
Ⅱ 环氧树脂的发展简史有谁知
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,这才引起了人们的重视。广泛地讲,环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成,也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首先报导了烯烃的环氧化,但直到20世纪40年代中期,Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时,此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物,15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应,但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美国Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂,并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙,但没有成功。除此之外,在第二次世界大战前,没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Devoe&Rayno1ds开始试生产涂料树脂,而CIBA公司得到De Trey Freres许可,开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Castan的基本专利授权。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe—Raynolds公司完成的,它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史,环氧树脂开始了工业化开发,且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美,在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期,美国的两个主要公司,汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂,壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷,联合碳化物塑料司首先制造酚醛树脂和双酚A,欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季,四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证,Dow Chemi—cal co.和Reichho1d化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时,一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂,1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年,Koppers,co.生产了邻甲酚醛环氧,1965年初,汽巴开始生产和经销该种树脂。在1955~1965年期间,环氧树脂质量明显提高,双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂,制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世,是Shell Developmet co.申请的,该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法,揭示了环氧树脂固化物的应用。
过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。在欧洲,工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世,1963年通过汽巴公司引入美国,1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种,大约1960年FMC CORP.开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期,美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用,相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发,环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破:于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来;目前它的品种、应用开发仍很活跃,从1960年以来,已有数百种环氧树脂完成工业化开发,已有40~50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供,同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套,正谓方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年,在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能,可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如:飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。
Ⅲ 那种牌号的环氧树脂凝固后透光性好,硬度高韧性好无毒,化学性质稳定期长不易释放有毒物质
环氧嘛普通的128树脂就行,如长春188EL,南亚128 等,稀料如果需要,请配活性稀料。当然也可以直接使用低粘度的环氧树脂或配好的低粘环氧树脂,如壳牌的816 ,粘度才1500 。很低吧。
Ⅳ 请教i环氧树脂以及环氧树脂固化物的问题
环氧树脂最大的用途是作保护涂料,例如汽车底漆、面漆,船舶涂料,各种贮罐及其他产品的内涂层和面漆。
20世纪30年代,首先由瑞士的P.卡斯坦和美国的S.格林利合成,并确定了双酚A(DPP)与环氧氯丙烷(ECH)的反应产物(双酚A型环氧树脂)在工业上的重要性。1947年,瑞士汽巴公司开始工业化生产。50年代末至60年代初,其生产应用得到很大发展。此后,相继出现双酚A型以外的各种新型环氧树脂,达25种之多。世界环氧树脂1979年的生产能力约600kt,近几年又有所增加,其中70%以上由瑞士的汽巴- 嘉基公司和美国的陶氏化学公司及壳牌公司生产。
生产方法:
双酚 A型环氧树脂中的低分子量液态树脂是由过量的 ECH与 DPP在碱(如氢氧化钠)存在下分两步反应制得。制造技术的关键在于尽可能减少副反应,提高树脂质量,降低原料消耗。分子量较高的固态树脂用两条路线生产:①DPP与ECH在碱存在下直接反应,分子量由两种原料的摩尔比加以调节;②以液态树脂为原料,在催化剂存在下用双酚A进行链扩展得到聚合度较高的树脂,分子量通过液态原料树脂与双酚A的摩尔比进行调节。利用此种改良工艺可以直接制造分子量更高的树脂品级。
固化:
使用环氧树脂时,必须加入化学活性试剂,即固化剂,在适当条件下,使线型环氧树脂分子交联固化成网状大分子,方显示其固有的优良特性。固化剂分催化型(如三氟化硼胺络合物、叔胺)和共反应型(如多元胺、酸酐)。催化型固化剂引发环氧树脂均聚,其用量需根据实验确定;共反应型固化剂是含活泼氢的多官能度试剂,它是按化学计算量同树脂的活性基团(环氧基、羟基)进行反应。固化剂多达 300多种。例如脂肪族多元胺、低分子聚酰胺等,能在室温下固化环氧树脂;酸酐、芳香族多元胺等,则需靠加热完成固化反应。除正确选择环氧树脂和固化剂外,还需在配方中加入塑料助剂,如稀释剂(活性的和非活性的)、促进剂、增塑剂、增韧剂、填料等,以满足加工工艺和最终产品性能的要求。
应用:
环氧树脂易于改性,且又有优良的粘合性、电性能、力学性能、耐热、耐化学药品性能,故在机械、电子、建筑、化工等工业部门中广泛用作涂料、浇铸品、模塑件、胶粘剂和复合材料。
环氧树脂最大的用途是作保护涂料,例如汽车底漆、面漆,船舶涂料,各种贮罐及其他产品的内涂层和面漆。
环氧树脂作为涂料应用的主要方法:
①分子量较低的固态树脂(分子量约1000)用脂肪族多胺或低分子量聚酰胺于室温或稍加热交联固化,用于石油炼厂、化工厂和船舶维修;
②酯化环氧涂料,它是中等分子量固态树脂(分子量1500~2000)与各种脂肪酸进行酯化,其产物依脂肪酸性质的不同,或靠空气干燥(冷干漆)或加热固化(烘干漆),性能优于醇酸树脂涂料,生产成本较低,主要用于汽车底漆;
③较高分子量的固态树脂(分子量3000~4000)与醛的缩合物(如酚醛、脲醛,三聚氰胺甲醛树脂)混合,醛的缩合物作为固化剂和改性剂,靠加热固化,主要用途之一是饮料罐内涂层。目前,溶剂型涂料用得最多,为节能和防止公害,粉末涂料、无溶剂涂料和水系涂料日趋发展。
Ⅳ 昆山环氧树脂型号有哪些
南亚128 宏昌128 长春188 三木SM828 壳牌828 6101 扬农1828等等
Ⅵ 壳牌 1007树脂哪里买是一种环氧树脂。
苏州信德化工有限公司提供壳牌公司环氧树脂系列产品
深圳市利德荣实业有限公司代理销售壳牌环氧树脂和环氧树脂固化剂,
Ⅶ 急求环氧树脂目前最新的全球产需状况(包含国内外)
环氧树脂市场分析
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征。这使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物,并由此特性成为先进复合材料中应用最广泛的树脂体系,可适用于多种成型工艺配制成不同配方,可调节粘度范围大;以适应于不同的生产工艺。近年来橡胶弹性体增韧、树脂合金化改性以及环氧树脂增韧改性新技术等增韧技术的日益成熟,环氧树脂得到了更好更广泛的应用。目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场,因此对环氧树脂市场的研究有着广泛的意义。
根据最新统计,我国2005年全年环氧树脂产量为44万吨、进口量为25万吨、出口量为6万吨、消费总量为63万吨,产量继续保持较大增长,进口量在总消费量中的比较进一步下降,消费量已趋于稳定合理。
纵观近年来国际环氧树脂市场,1993年,世界环氧树脂生产能力为130万吨,1996年递增到143.5万吨,1999年为159.5万吨,2002年为186万吨,2005年为201万吨,预计2010年可达到250万吨左右。尤其是欧美、日本环氧树脂公司兼并及投资建设较为活跃。国际大鳄经过一系列重组整合,全球环氧树脂行业三甲已轮流坐庄,由20世纪末的Shell、DOW、Ciba-Geigy,变成Hexion、DOW、南亚。市场新三强生产能力分别达到38、36、30万吨/年!并且Hexion、DOW、南亚三甲目前在中国都设有生产基地,中国在数量上已成为全球环氧树脂最大生产国和重要消费国,但从消费结构以及企业个体角度来看,作为经济组织国内企业还有待做大做强。
一、产业历史
我国环氧树脂产业起步于1958年,但是计划经济的束缚、加上文革的影响,使我国的发展步子明显慢于国外。上世纪80年代情况有所好转,年增长率达到了7%左右,但从总量上看每年计划安排的环氧树脂用量始终在万吨以下。90年代初,我国经济发展逐渐与国际市场、国际经济接轨,环氧树脂行业出现了众多外资企业、中外合资企业,加上大量乡镇企业、私营企业的进入,我国环氧树脂生产企业如雨后春笋,一下子由原来的几十家扩大到近200家,出现了多种经济成份相互竞争、共同发展的局面。但当时的单套装置规模均在5000吨/年以下,与国外相比差距甚远,工艺技术上同样具有很大距离。
经过上世纪90年代的大力发展,我国环氧树脂行业进入了又一个发展期。1998年环氧树脂消费量达到12万吨。技术引进在此过程中发挥了重要作用,使我国环氧树脂生产从技术水平到生产规模都有了一个很大的提高,他们生产的环氧树脂已经能够与进口货抗衡。在这一发展期间,我国环氧树脂行业出现了聚集发展的格局,龙头企业充分发挥了对整个行业的牵幅射作用,形成了我国环氧树脂的核心产业带;安徽黄山地区异军突起,他们独辟蹊径发展粉末涂料专用的固体树脂,凭借专业化的优势,构成了环氧树脂和环氧树脂粉末涂料联合生产基地;华南地区成为我国环氧树脂应用的一个高地,该地区凭借毗邻港的地域优势在大力发展电子工业的同时,带动了环氧树脂在电子领域的应用,是电子领域成为我国环氧树脂主要消费方向之一的重要推动力量。
进入21世纪,电子电气、交通运输、石油化工、建筑工程等与环氧树脂相关的行业发展尤其迅猛,经济建设对环氧树脂的需求量急剧增加。在这一“发展”的大背景,我国环氧树脂迎来了黄金发展阶段。生产和消费的平均增长达到30%左右,远远高于同期全球3%的增长水平,成为全球环氧树脂增长的主要拉动力量。主要的发展特点表现为以下几个方面。
二、产业特点
一是外资带动。美国以及台资等纷纷在大陆建厂生产,这些外资工厂具有相当生产规模,几乎占了目前中国大陆环氧树脂生产能力的一半。同时采用的工艺技术都是国际最先进的,使我国环氧树脂产业不仅生产能力大幅提升,而且技术素质有了飞跃,特别是从国外到国内的技术“领先”刺激,促使国内原有的环氧树脂企业奋发创新,从而实现了良好的整体带动战略。
二是行业内部通过结构调整,产业链与区域经济整体发展、同步提升,企业素质有了质的提高。规模化成为当前内资环氧树脂企业的最大特点,目前企业数量已从高峰时的200多家调整到100家左右,企业生产规模则有了极大提高,技术水平同样快速提高,而且其发展不再是孤立的而是具有带动或呼应整个产业链同步提升的能力,产生的聚集效应值得充分肯定,已经把我国环氧树脂产业水平推进到了一个新的高度。
三是技术创新能力大为提高,技术水平进入世界较先进行列。当今环氧树脂产业领域的竞争,除了人才、管理、资本等因素外更重要的是技术的比较,目前中国环氧树脂业随着资本结构的多元化,同时也成为中外各种先进工艺技术的比拼舞台,在这一决定竞争成败的竞技场上,中国本土的企业在依靠自有知识产权的同时不断推进技术进步,在竞争中逐步发展壮大。
四是整个行业呈现分工较为明确的格局。生产能力在2万吨/年左右的大型企业,无论内资、外资均以大宗的基础树脂为主,在这些领域没有规模就没有优势,小企业难以有所作为;内资企业的一些传统大厂也是新产品研发的中心,不断培育新的品种,不断形成新的大宗品种;而在粉末涂料重镇黄山,单一优势明显,产品大量出口;特种、专用产品和技术全面开花,一些小型企业“内精外王”,为业界瞩目。
五是环氧树脂应用领域迅速打开。应用的力度和深度是产品生产规模的基础,材料制造行业为应用行业提供先进的材料、满足其生产出更好产品的要求,而应用行业又反过来要求材料制造行业提供更加先进的材料、促进其不断发展。其中许多以前依赖进口的产品,实现了国内部分或全部替代。
六是信息化建设进展神速、与行业的现代化发展相辅相成。信息化促进产业化、产业化带动现代化已成该行业的真实写照,该行业先进企业大都有着信息化手段的有力支撑。通过ERP系统等全面的信息化建设,在流程上实现效率、在应用中实现了降耗的目标。
三、应用分析
目前我国环氧树脂应用主要领域有:电子信息,其中彩电、音响、电话机产量跃居世界第一,目前正在聚焦信息家电、移动计算、数字电视、无线局域网、汽车电子等领域的新兴市场,环氧树脂在其中的应用主要形式是敷铜板、塑封料、浇注料、包封料、贴片胶、模具胶等;交通设备,交通运输设备制造业中大量使用环氧电泳涂料、重防腐涂料、模具胶、工具胶等各类粘接剂、复合材料等;能源工业,环氧树脂在该行业中的应用主要是作为绝缘材料,应用形式主要有层压板、浇注料、塑封料、绝缘漆、粘接剂;汽车制造,高速发展的汽车产业将大力促使环氧树脂生产,目前每辆汽车平均需耗环氧树脂5公斤,随着我国汽车产业的腾飞,内需拉动下环氧树脂在该领域大有可为;建筑、水利行业,环氧树脂在该领域中的使用形式主要包括地坪、防腐涂料、其它建筑涂料、复合材料混凝土、环氧沥青、建筑补强和堵漏材料、大坝防腐材料等;石油石化,环氧树脂在石油石化的应用以防腐为核心,应用形式主要有海上石油平台、油罐、输油管道防腐材料。
环氧树脂消费与经济发展存在着高度正相关联系,经济越发达、生活水平越高则环氧树脂消费量越高,目前发达国家人均消费环氧树脂水平达到1公斤/年左右。而我国人均消费环氧树脂2000年仅0.1公斤,而2005年已达到0.3公斤,增长了2倍,由于我国人口基数的庞大因此在今后几年的产业震荡中行业规模的扩张还是非常可观的。
我国环氧树脂需求量的急速增加,引起国际业界高度关注。环氧树脂跨国公司几乎全部前来或正在前来我国投资兴建大型生产厂,国内企业也纷纷新建扩建环氧树脂装置。据公开披露的信息,目前拟新增环氧树脂生产能力达到55万吨/吨左右,加上现有生产能力40万吨/吨,预计2010年前后我国环氧树脂生产能力将达到130万吨/吨,接近全球的一半,成为世界环氧树脂大国。我国环氧树脂事业目前正进入一个新的关键发展期。
四、市场建议
但我国环氧树脂产业如何实现大国梦,并进而成为强国,还有很多课题要解决。首先要走专和特的道路。我国环氧树脂市场大,国产环氧树脂市场占有率一直持续上升并逐渐占据优势,同时开始走向国际市场,成绩可喜;但是进一步扩大优势就要从环氧树脂市场面大量广、用户产品更新换代快、工艺技术进步迅速这个特点出发,根据应用行业发展特点大力发展特种或专用环氧树脂,学习黄山的产业结构,中小企业力争单一优势,以专以特作市场。
其次积极瞄准国外高档产品进行攻关,早日实现替代。我国短缺的、需要依赖进口的环氧树脂产品,价格都相当高甚至高得离谱,这些产品开发难度大、成本高,有些目前需求不大,但决不能因此放弃发展,有条件的厂应积极组织开发。一来可以为下游行业压缩过高成本,二来可以为自身赢得未来的市场。
再次,要开发绿色产品,实现清洁生产。环氧树脂废水的治理是环氧树脂行业的一大难题,这主要是由于环氧废水中含有大量老化树脂和较高浓度的碱盐,采用传统的废水治理方法难以奏效。尤其电气、电子、建材方面对环保产品的要求呼声很高,目前大量使用非环保的溴化环氧树脂的覆铜板、阻燃电器浇注料已受到一定的限制,发展非卤化阻燃环氧树脂要立即行动。环保水溶性环氧树脂、无溶剂型环氧树脂、高固体份环氧树脂目前产量还很低、品种也不多,要大力推动发展。
最后,必须加快发展原料、辅料的配套发展。目前我国双酚A、环氧氯丙烷、固化剂的生产远远跟不上环氧光固化涂料用环氧树脂的研究。
五、上游行业分析
环氧树脂生产中固化剂及环氧氯丙烷是最重要的生产要素。
我国环氧树脂固化剂业的问题主要表现在以下几方面:一是产需矛盾突出,高档及许多专用固化剂需进口;二是品种少、系列化程度低,难以适应千变万化的环氧树脂配方之需;三是环氧树脂与固化剂配套发展水平极低,缺乏产业链的配套优势;四是固化剂发展缺乏统筹规划;五是研发状况不尽人意。
我国环氧氯丙烷的发展,始终与环氧树脂的发展密切地联系在一起,至今为止我国环氧氯丙烷的主要用途还是用于生产环氧树脂。目前国内环氧氯丙烷消费结构为:环氧树脂行业占85%,合成甘油占7%,氯醇橡胶占2%,其他占6%。环氧氯丙烷在精细化工中的应用已开始起步,虽然使用量不能同环氧树脂同日而语,但其发展前景广阔,值得肯定。目前国内环氧氯丙烷生产企业在原材料及公用工程消耗、产品质量、生产成本等方面与国外先进水平比有较大差距。唯有大力改进生产技术,努力降低成本,提高产品质量,才能在提升行业国际竞争力的基础上更好的为国内的环氧树脂行业提供助力。
按照环氧树脂消费与国民经济发展的关系曲线,以及与涂料、胶粘剂、复合材料等应用材料,电子、电工、建筑、汽车等应用领域的关联度,从多个方面进行测算,到2010年我国环氧树脂生产能力将达到130万吨,占全球总产能的一半,环氧树脂总消费量为150万吨左右,继去年成为全球最大生产国后,将于“十一五”中期成为全球最大消费国。
六、市场预期
2006年初,相对于原料行情的尴尬境地,环氧树脂市场达到了近10年来的高价位。但无论是双酚A价格疲软还是环氧氯丙烷供不应求,对于下游环氧树脂厂家来说均有一定影响,目前这种上下游之间的脱节必然是暂时现象,经过一段时间的调整后,在需求拉动下,环氧树脂及原料行业一定会回归共同繁荣的局面。
中国环氧树脂产业“十一五”规划于日前正式开始编制,规划将特别贯彻环境友好、资源节约、自主创新原则。结合产业环境以及各行业需求,我们可以得出以下数据:
1、预计2010年我国汽车产能将达到1200万辆,以目前辆汽车平均需耗环氧树脂5公斤计算,2010年我国汽车工业涂料消费环氧树脂约为6万吨,加上保有汽车的修补漆所需环氧树脂的量预计在9万吨左右。
2、船舶工业、海洋工业所需环氧树脂涂料前景诱人。21世纪是“海洋的世纪”,是海洋开发的新时代。从现在到2010年,将是世界造船业大发展的时期,世界各类船只的需求量将增加50%。我国已脐身世界航运和造船业大国之列,码头设施、海上建筑、钻井平台、输油管道、海水养殖设施等行业也需要大量的环氧涂料(防腐、防海洋生物污染)。今后5年对环氧锌粉车间底漆、环氧铁红车间底漆、环氧沥清防锈漆、油舱压载水舱环氧涂料、环氧树脂软水舱漆、海洋工程及海上建筑用环氧防腐涂料的需求量很大,专家预测,2010年我国船舶工业、海洋工业需15万吨环氧树脂左右。
3、集装箱工业:我国集装箱工业发展迅猛,已成为世界第一大集装箱生产国。预计2010年,集装箱用涂料需7万吨左右,要消耗环氧树脂5万吨左右。
4、食品罐工业:随着生活水平的提高,食品罐头、食品贮存容器制造业持续高速发展,罐头涂料需要越来越多的环氧树脂。
印度艾迪泰雅·比尔拉化学(泰国)有限公司总裁H.KAgarwal,最近在北京第3届酚酮及衍生物大会上称,今后3年中国将是亚洲环氧树脂市场中惟一保持赤字的国家。并进而表示2008年中国大陆环氧树脂生产能力42万吨/年、需求44.5万吨/年,短缺2.4万吨/年。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家针对这一消息评论说,H.KAgarwal的论断指明了明环氧树脂全球过剩、中国短缺的趋势,这是正确的;但其所援引的数据是几年前的,按惯例几年间数据一般不会有大变化,但事实恰恰相反。变化如此巨大造成分析失误,可见我国环氧树脂业发展之快。
在2月24日于北京举行的第3届酚/酮及衍生物大会上,Agarwal称今后3年中国大陆环氧树脂需求增长率估计为7.4%,这明显高于日本、中国台湾地区和韩国,后3者的需求增长率估计分别为0.93%、3.5%和5.2%。至2008年中国将能生产近42.1万吨/年环氧树脂,而其需求将为44.5万吨/年,这导致短缺2.4万吨/年。事实上近5年来中国大陆环氧树脂产需增长平均速度在20%以上,2005年中国大陆环氧树脂生产量32万吨、消费量62万吨。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家说,这远“超过”H.KAgarwal先生2008年的预计数。
H.KAgarwal先生还表示,2008年中国台湾地区的环氧树脂产能将达到37.3万吨/年,而其需求仅为10.5万吨/年,导致过剩26.8万吨/年。中国大陆的高增长率难以缓解亚洲过剩的供应,2005年亚洲环氧树脂总需求为73.7万吨/年,而总产量为120万吨/年,导致过剩46.3万吨/年。这种供需形势预计将不会得到改善,因为2008年亚洲环氧树脂总产量估计为130.7万吨,而总需求为85.7万吨,过剩45万吨。这些数字也大相径庭,实际上亚洲2005年环氧树脂需求为:中国大陆62万吨左右、台湾地区20万吨左右、日本18万吨左右,加上其它国家和地区根据不是85.7万吨的概念。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家不完全统计,目前全球环氧树脂生产能力至少已达到208.62万吨/年,中国占总能力的32.77%、其中大陆占总能力的15.4%。中国大陆环氧树脂生产能力从1999年5万吨/年、占世界总量的2.99%,发展到2005年32万吨/年、占世界总量的15.4%是个为全球了不起的成绩。中国已经成为全球环氧树脂主要生产国、重要消费国。
进入2006年,中国大陆环氧树脂生产能力已达到45万吨/年,同时在建生产能力达10万吨/年左右。从全球范围看环氧树脂产能已经过剩,但在中国大陆尚处于短缺,但短缺的是特种产品而非常规产品。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家强调指出,业界投资时必须充分考虑这一现状,切忌低水平重复建设、一哄而上。为此要坚持以下原则:一是要改变以6101为主的产品思路,双酚A型环氧体系产品是世界环氧行业的主流,但应以618环氧树脂为基础树脂,长期以来我国环氧树脂的生产都是以6101或E-44为主要产品,而基础树脂618或E-51生产量极少,这是我国过去采用手糊法生产玻璃钢而造成的事实,现在形势已经发生变化故为此不能抱住6101这个产品不放,而应该扩大思路生产无溶剂、低粘度、或改性的新产品;二是发展目前紧缺的环氧树脂产品,目前我国环氧树脂年用量已达30万吨左右,但其中二分之一仍然依靠进口,国产环氧树脂以双酚A型为主,而且固化剂、活性稀释剂、助剂等配套不齐不成系统,150多家生产环氧树脂厂大多在双酚A型环氧树脂方面抡跑道,而一些前景好的跑道都让给外商,例如耐热系列、阻燃系列、水溶系列、高纯度系列的产品国内生产厂家很少,其实酚醛环氧、邻甲酚甲醛环氧、双酚F环氧、脂环族环氧、含磷环氧及光固化环氧、水性环氧都是目前看好的产品;三是开发有利环保的新产品,各行各业现在都十分注重环境保护,市面上出现了不少“绿色”产品,为此对使用的原料也提出了这方面的要求,如覆铜板、阻燃电器浇注料大量使用溴化环氧树脂,而溴化物因破坏大气层臭氧结构目前已受到一定的限制,生产非卤化阻燃环氧树脂必须尽早计议;四是走合作联合之路,开拓环氧系统产品,我国环氧树脂生产和科研起步不晚但发展速度慢了点,。在我国也有一些很有实力的环氧树脂生产和研究单位以及大专院校,曾经开发出许多当时比较先进的生产工艺和产品,但不知什么原因没有推广开来,现在很多单位已经采用鼓励科研开发新机制,相信发展新技术、新产品的速度会比以前快。
改革开放以来的事实证明了我国环氧树脂企业界有信心、有能力来发展好我国环氧树脂事业。当中国市场刚开放时国外环氧树脂大量涌进中国市场,一度国产环氧树脂曾被压得透不过气,国外环氧树脂在国内市场的占有率曾高达65%左右。时至今日虽然进口的环氧树脂为30万吨左右,但国产环氧树脂产量也达到30万吨左右,国产环氧树脂与国外环氧树脂在国内市场的占有率上已平分秋色。而且在环氧树脂的出口方面,虽然总量很小,但蓝星新材料无锡树脂厂等企业已实现批量出口,去年以来该厂出口增长巨大,这也说明我国环氧树脂也是有能力进入国际市场。
最近,由于下游行业开工情况不理想,加上原料双酚A价格低迷,国内环氧树脂行情在外盘走高的背景下反而趋疲,10天左右时间降幅300~500元/吨。目前液体树脂主流价格华东地区23000~24000、华南地区24000-24500、华北地区23000~24000、东北地区23500~24500元/吨,固体树脂主流价格华东地区18800~19000、华南地区19000~19200元/吨。
环氧树脂2大原料双酚A和环氧氯丙烷,前期价格一弱一挺,环氧氯丙烷的居高不下使环氧树脂承受成本之痛,双酚A的持续低迷让环氧树脂售价欲提还休;随着环氧氯丙烷行情的下调,环氧树脂价格迅速挫低。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)市场分析人士介绍,目前主导产品液体环氧树脂618(E-51)价格23500~24000元/吨,6101(E-44)价格23000~23500元/吨,固体环氧树脂604(E-12)价格为18700~19000元/吨。环氧氯丙烷行情的调整从固体产品疲、液体产品平,转变为液体产品疲、固体产品平,上周5(3月10日)华东、华南、华北、东北各地全面下挫。
国内环氧树脂市场当前的另一个特点是外盘高、内贸疲。虽然也感受到了出货困难的压力,但环氧树脂进口市场依然坚挺,其中美国瀚森(Hexion,原壳牌)828价格27000~27500元/吨,台湾南亚128(E-51)价格24800~25000元/吨,陶氏331(E-51)价格在26500元/吨。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)市场人士介绍说,陶氏化学计划3月中旬上调环氧树脂美金报价,前期美国瀚森外盘价格上涨了100美元/吨。
从原料供应角度看目前成本难以下降。其中环氧氯丙烷行情虽有下调但空间有限,可以说是上涨下跌均受限:近期国内环氧氯丙烷整体成交量未有明显起色,由于前期下游环氧树脂行情持续疲软、需求冷清而造成无形压力,一方面外盘价格高挺、市场货源一般、贸易商走货意向不强,另一方面国内厂家价格持稳、走货顺畅,从而导致市场价格进入僵持局面,目前下游环氧树脂略有起色是为利好,但上周末约有2000吨环氧氯丙烷进口货到港,鉴于此前环氧氯丙烷价格一直高位徘徊,因此其行情上涨动力不足,近期走势波动空间有限。而双酚A在贸易商推价努力下开始起色,主流市场华东地区价格提升至11800~11900元/吨,且成交情况有所好转,中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)市场人士分析认为,双酚A内外盘倒挂已维持较长时间,加上近期亚太地区酚酮和双酚A装置逐步进入检修,外盘下行可能性甚小,从而将对内贸市场形成回升支撑,同时由于下游环氧树脂市场疲态减缓,双酚A行情有所重返12000元/吨平台.
品 种 成交价格(元∕吨) 升跌率(%) 评 析
环氧树脂 E-51 24500 / 受生产原材料等影响,价格稍有上升
环氧树脂 E-54 24800 / 同上
环氧树脂 E-44 24000 / 同上
环氧树脂 E-20 23500 / 同上
环氧树脂 E-12 24000 / 同上
酚醛环氧树脂 F-51 33000~35000 /
固 化 剂 1044 16000 / 无毒、性价比高
固 化 剂 2544 22000 / 无毒、性价比高
固 化 剂 T-31 14500~17500 / 因产品质量及原材料不同,真假T-31之间差异较大
固 化 剂 650 20000 /
固 化 剂 651 23000 /
固 化 剂 H300 22000 /
固 化 剂 593 28000~34000 / 部分厂家用591冒充593低价进入市场
固 化 剂 113 19000 / 因主要原材料DDM主要产地都在华东,所以华南价格较高
固 化 剂 (地坪面涂用) 42000 /
固 化 剂 (水晶胶用) 43000 /
固 化 剂 (打磨胶用) 62000 /
甲基四氢苯酐 910 16500 /
促 进 剂 DMP30 22000 /
促 进 剂 二甲基苄胺 38000 /
稀 释 剂 660A 30000 /
稀 释 剂 661 16000 /
稀 释 剂 6630 30000 /
前期,因环氧氯丙烷价格持续走高,导致环氧树脂价位逐步提升、双酚A价位较为稳定、对环氧的价位起一定的高位打压,所以环氧树脂的升浮步子不是很大。 前期,由于受到南亚等大装备将要投产,冲击市场,对业内人士心理上造成阴影,较多厂商压缩库存观望,但形势突变现象并未出现。主要原因是环氧生产量扩容,超过了前道ECH的供应量,ECH的价格提升,限制了环氧树脂的成本,使其已经没有回降的空间,再加上国内环氧树脂的出口大增,国内用量也逐步进入旺季,所以预测三,四,五月份环氧树脂价格仍呈上升趋势.
Ⅷ EP828是哪一种环氧树脂,具体的分子量,环氧值,羟基官能度,分子结构是什么
双酚A型环氧树脂,相当于国内的E-51环氧树脂。
Ⅸ 环氧树脂弄进嘴里怎么办,要紧吗
国外科学工作者认为,能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可回避的两个问题。因此,对固化剂毒性的研究十分重视,研究重点放在固化剂毒物学数据的测试上,其中以半致死量LD50指标为主要目标。所谓半致死量,就是对动物集团(如一群白鼠)50%致死的药品刘量,用mg/kg的单位来表示。这是表示固化剂的急性毒性数据。另外,还有亚急性试验(需90天始得结果)和慢性毒性实验(需2a始得结果)的数据。
一、固化剂的毒性作用
固化剂的物理、化学性质,对毒性的影响很大。比如固化剂是液态还是固态,其毒性作用并不一样,固态易附在皮肤上,而液态则有蒸气压的存在。一般而言,固化剂的化学活性大,则其生物质活性也强,易引起毒害,似乎成为规律。固化剂的毒性表现在以下几个方面。
1、急性毒性。一般采用LD50表示。胺类固化剂毒性是比较强的。大多数有机多胺对老鼠呼吸道刺激致死的LD50值约为蒸气浓度1000~12000ug/g,暴露时间4~6h。伯胺、仲胺的刺激性比叔胺强,芳香胺毒性比脂肪胺大。如间苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。吡啶、哌嗪能引起肝脏和肾脏的损伤,具有较大的全身毒性。酸酐类固化剂易引起皮炎,而经口毒性比较小。
2、对皮肤、黏膜的刺激作用。固化剂的毒害,更为重要的是体现在对皮肤和黏膜的刺激性上。因为胺是有机碱,能溶于水和脂肪,所以也能在皮肤的脂肪中溶解、浸透,引起皮炎。长时间的刺激,易导致泛发性强皮炎症,出现点状红斑,形成水泡,开裂甚至形成片状剥落,以致于组织坏死。Hine等人进行过有关详细的研究工作,其结果如表3-52所示。由于胺类具有较大的挥发性,其蒸气刺激眼睛可引起结膜炎、流泪和角膜水肿。在高浓度范围或较高浓度下长期接触,也会对呼吸道有明显的刺激作用,会引起气管炎、支气管炎。酸酐类对皮肤的刺激性较弱,但它的粉尘对眼和鼻、喉等呼吸道的黏膜的刺激相当强,可引起支气管炎。
3、固化剂的过敏作用。所谓过敏,即某化合物一旦对人体的皮肤作用后,形成过敏体,在下一次或以后的多次反复接触中,并不因为接触程度如何,皮炎也会发生。出现这种情况后,应中断接触该种过敏化合物的工作。过敏作用的发生比较复杂,正在继续研丸如Ciba公司采用布丁试验,对动物进行研究。美国塑料工业协会(SPI)推出了自己的标准。
4、固化剂的其他毒害作用。除了芳胺、杂环胺类固化剂对内脏的损害外,联苯芳香胺具有致癌性,目前已经禁止生产、使用。间苯二胺、二氨基二苯基砜已为众多毒物学工作者证实没有致癌性,对以前的看法予以否定。
二、使用固化剂的安全操作
1、用毒性低的固化剂取代毒性大的。
2、改善操作环境,将操作区域与非操作区域有意识地划开,尽可能自动化、密闭化,安装通风设施等等。
3、加强劳动保护,采用防护手套、服装等办法,尽量避免固化剂与皮肤接触。
4、操作场所及时清扫,保持卫生。5、及时清洗手、脸等外露皮肤,如果眼、喉等器官受到侵害,应请医生处理。
三、其他相关化合物的毒性
1、环氧树脂(主要讨论双酚A型)的原料
环氧氯丙烷:由于环氧基、氯取代基的存在,毒性颇大,在240ug/g的环境中4h即可使老鼠致死。Gage提出最大允许值MAC为5ug/g,另外对眼、鼻、咽刺激性也很大;双酚A:Borman提出LD50为2.4g/kg,所以认为工业有害性是很小的。
2、双酚A型环氧树脂Epon815、820、828、1001、1007,以及间苯二酚缩水甘油醚类化合物,毒性都被证实是很低的,通常LD50值在10~30g/kg范围。Hine等人认为稀释剂单缩水甘油醚类化合物的毒性,主要表现在对皮肤的刺激上,经口毒性LD50值也是很低的。
3、环氧树脂固化物的毒性将固化的普通环氧树脂(在邻苯二甲酸二辛酯中,含量为50%~70%)混合于食物中(约占10%),经口给老鼠吃26周时间,仅仅引起体重减少,未引起内部病状。而用未固化的Epon828树脂混合于食物中(占5%左右),经26周喂食,老鼠死亡数增加。因此,可以认为固化完全的环氧树脂(双酚A型)是无毒的。但是,如果固化不完全则另当别论。