酚醛树脂单体单元
1. 关于大分子聚合物!!!!!!!!
高分子聚合物
指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104~106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成,因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体,是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成:
n代表重复单元数,又称聚合度,聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1~100)的聚合物称为低聚物,只有当分子量高达104~106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物,如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物,如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。
发展简史 人类利用天然聚合物的历史久远,直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作,1839年C.Goodyear发现了橡胶的硫化反应,从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。1870年J.W.Hyatt用樟脑增塑硝化纤维素,使硝化纤维塑料实现了工业化。1907年L.Baekeland报道了合成第一个热固性酚醛树脂,并在20世纪20年代实现了工业化,这是第一个合成塑料产品。1920年H.Standinger提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子,这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后,Carothers把合成聚合物分为两大类,即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚物。20世纪50年代K.Ziegler和G.Natta发现了配位聚合催化剂,开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中,合成高聚物取得了飞速的发展,许多重要的聚合物相继实现了工业化。
聚合物的分类 可以从不同的角度对聚合物进行分类,如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。
(1)按分子主链的元素结构,可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。
碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类,如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。
元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子,主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成,但侧基却由有机基团组成,如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。
元素有机又称杂链的半有机高分子,如果主链和侧基均无碳原子,则成为无机高分子。
(2)按材料的性质和用途分类,可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。
橡胶 通常是一类线型柔顺高分子聚合物,分子间次价力小,具有典型的高弹性,在很小的作用力下,能产生很大的形变(500%~1000%),外力除去后,能恢复原状。因此,橡胶类用的聚合物要求完全无定型,玻璃化温度低,便于大分子的运动。经少量交联,可消除永久的残余形变。以天然橡胶为例,Tg低(—73℃),少量交联后,起始弹性模量小(<70N/cm2)。经拉伸后,诱导结晶,将使模量和强度增高。伸长率为400%,强度增至1 500N/cm2;500%时为2 000N/cm2。橡胶经适度交联(硫化)后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移,增大弹性形变。交联度增大,弹性下降,弹性模量上升,高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。
纤维 通常是线性结晶聚合物,平均分子量较橡胶和塑料低,纤维不易形变,伸长率小(<10%~50%),弹性模量(>3 5000N/cm2)和抗张强度(>35 000N/cm2)都很高。纤维用聚合物带有某些极性基团,以增加次价力,并且要有高的结晶能力。拉伸可提高结晶度。纤维的熔点应在200℃以上,以利于热水洗涤和熨烫,但不宜高于300℃,以便熔融纺丝。该聚合物应能溶于适当的溶剂中,以便溶液纺丝,但不应溶于干洗溶剂中。工业中常用的合成纤维有聚酰胺(如尼龙—66、尼龙—6等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。
塑料 是以合成或天然聚合物为主要成分,辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂,可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间,有很广的范围,软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高,Tm、Tg有很宽的范围,弹性模量(15 000~350000N/cm2)、抗张强度(1 500~7 000N/cm2)、伸长率(20%~800%)都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙—66均属于软塑料。硬塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量(70 000~350 000N/cm2)和抗张强度(3 000~8 500N/cm2)都很高,而断裂伸长率很低(0.5%~3%)。这类塑料用的聚合物都具有刚性链,属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。
聚合物的结构 聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。
(1)分子链结构 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型,构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构,又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。
近程结构 对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚,它取决于制备聚合物时使用的单体,这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中,结构单元的键接方式一般是明确的,但在加聚过程中,单体的键接方式可以有所不同,例如单烯类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能有头—头、头—尾、尾—尾三种方式:
对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主,结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响,如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接,如含有少量的头-头键接,则会导致热稳定性下降。
共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物,由于链结构单元的排列顺序的差异,导致性能上的变化,如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶(无规共聚物)、热塑性弹性体SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物)和增韧聚苯乙烯塑料。
结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子(又称手性碳),则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式:若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成,则称为全同立构;由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构;两种旋光异构单元完全无规时,则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响,例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整,能结晶,熔点为240℃,而无规立构的聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化温度为80℃。对于1,4—加成的双烯类聚合物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分,如聚丁二烯有顺、反两种构型:
其中顺式的1,4—聚丁二烯,分子链与分子链之间的距离较大,在常温下是一种弹性很好的橡胶;反式1,4—丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在常温下是弹性很差的塑料。
远程结构
(1)高分子的大小:对高分子大小的量度,最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性,因而聚合物的分子量不是均一的,只能用统计平均值来表示,例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响,聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后,才能显示出适用的机械强度,这一数值称为临界聚合度。
(2)高分子的内旋转:高分子的主链很长,通常并不是伸直的,它可以卷曲起来,使分子呈现各种形态,从整个分子来说,它可以卷曲成椭球状,也可伸直成棒状。从分子局部来说,它可以呈锯齿状或螺旋状,这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。
(3)高分子链的柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性,这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如,由于Si-O-Si键角大,Si-O的键长大,内旋转比较容易,因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好,是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转,所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差,具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱,其相互间的作用力愈大,单键的内旋转困难,因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响,若链很短,内旋转的单链数目很少,分子的构象数很少,必然出现刚性。
聚集态结构 聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区,即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷,熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)难以结晶,一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下,于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态(见下图)。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度(Tg),是无定型塑料使用的上限,橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf),是聚合物加工成型的重要参数。
当聚合处于玻璃态时,整个大分子链和链段的运动均被冻结,宏观性质为硬、脆、形变小,只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时,链段运动高度活跃,表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时,聚合物变为熔融、黏滞的液体,受力可以流动,并兼有弹性和黏流行为,称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象,挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等,都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。
聚合物的生产 天然聚合物多从自然植物经物理或化学方法制取,合成聚合物由低分子单体通过聚合反应制得。聚合方法通常有本体(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等,依据对聚合物的使用性能要求可对不同的方法进行选择,如带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合过程的反应工程学科分支称为聚合反应工程学。聚合物加工成各种制品的过程,主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝,这三者的共性研究体现为聚合物流变学。
聚合物的性能 高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。
——摘自《安全科学技术网络全书》(中国劳动社会保障出版社,2003年6月出版)
2. 乙烯基和丙烯基哪个更易迈克尔加成
很简单的。长时间存放的单体发生了聚合反应,分子量大了导致粘度变大,自然就变稠了。而对苯二酚、对苯醌是阻聚剂,可以防止单体聚合。
阻聚原理:阻聚剂分子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而使聚合终止。
参考:
聚合物的化学反应种类很多。一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类,将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和(或)端基,而聚合度基本不变。聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升,如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。聚合度变小的反应则指反应过程中,聚合物的分子质量显著地降低,如降解、解聚等反应。随着对聚合物化学反应研究的深入,有机小分子的许多反应,如加成、取代、环化等反应,在聚合物中同样也可进行,如聚二烯烃的许多反应即是如此,所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应
按反应机理分类
连锁聚合反应(Chain Polymerization)
也称“链式”反应,反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心,就能很快传递下去,瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点几秒到几秒)
连锁聚合反应的特征:
聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物
根据活性中心不同,连锁聚合反应又分为 自由基聚合:活性中心为自由基
阳离子聚合:活性中心为阳离子
阴离子聚合:活性中心为阴离子
配位离子聚合:活性中心为配位离子
逐步聚合(Step Polymerization)
在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的
反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物,以后反应在这些低聚体之间进行
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成
大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成)都属于逐步聚合
单体通常是含有官能团的化合物
两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上
2. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
加聚反应(Addition Polymerization)
单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应,反应产物称为加聚物。其特征是:
加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应,无官能团结构特征,多是碳链聚合物
加聚物的元素组成与其单体相同,仅电子结构有所改变
加聚物分子量是单体分子量的整数倍
缩聚反应(Condensation Polymerization)
是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义,反应产物称为缩聚物。其特征是:
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
反应中有低分子副产物产生,如水、醇、胺等
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量不再是单体分子量的整数倍
需要注意:缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况,将它们等同起来是不对的。应加以区别,这是两种不同范畴的分类方案。
在工业上利用加成聚合反应生产的合成高分子约占合成高分子总量的80%,最重要的有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
缩合聚合反应 含有双官能团或多官能团的单体分子,通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来,同时生成水、醇、氨等小分子化合物,称为缩合聚合反应,简称缩聚反应。如尼龙-66又称聚酰胺。日常生活中我们熟悉的“的确良”是对苯二甲酸和乙二醇脱水缩合聚合而成的聚酯纤维高分子,商品名称也叫涤纶,它有挺括不皱、易洗易干等特点.
缩合聚合反应在合成高分子工业上的重要性仅次于加聚反应,常见的聚酰胺(尼龙)、聚酯(涤纶)、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯等,都是通过缩聚反应生产。
共聚合反应 将两种或两种以上不同的单体进行聚合,得到的聚合物中含有两种或两种以上单体单元,这种聚合物叫做共聚物。合成共聚物的聚合反应称为共聚合反应。按照共聚物中单体分布的不同,可分为交替共聚、嵌段共聚、无规共聚和接枝共聚等。共聚合反应常用来改进合成高分子的性能,这种改进叫做结构改性。共聚物中单体单元的结构、数量和排列方式会影响共聚物的物理性能。例如聚丙烯腈(腈纶)性如羊毛,但着色性差,若用1%的丙烯基磺酸钠与之共聚合后,腈纶纤维就可染成各种颜色。又如将丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)进行共聚合制得的ABS树脂,是一种综合性能极好的三元共聚物。
3. 为什么聚合物性能与分子链形状和空间构型有关
高分子聚合物
指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104~106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成,因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体,是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成:
n代表重复单元数,又称聚合度,聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1~100)的聚合物称为低聚物,只有当分子量高达104~106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物,如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物,如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。
发展简史 人类利用天然聚合物的历史久远,直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作,1839年C.Goodyear发现了橡胶的硫化反应,从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。1870年J.W.Hyatt用樟脑增塑硝化纤维素,使硝化纤维塑料实现了工业化。1907年L.Baekeland报道了合成第一个热固性酚醛树脂,并在20世纪20年代实现了工业化,这是第一个合成塑料产品。1920年H.Standinger提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子,这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后,Carothers把合成聚合物分为两大类,即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚物。20世纪50年代K.Ziegler和G.Natta发现了配位聚合催化剂,开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中,合成高聚物取得了飞速的发展,许多重要的聚合物相继实现了工业化。
聚合物的分类 可以从不同的角度对聚合物进行分类,如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。
(1)按分子主链的元素结构,可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。
碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成。绝大部分烯类和二烯类聚合物属于这一类,如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外,还有氧、氮、硫等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡胶等。工程塑料、合成纤维、耐热聚合物大多是杂链聚合物。
元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子,主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成,但侧基却由有机基团组成,如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。
元素有机又称杂链的半有机高分子,如果主链和侧基均无碳原子,则成为无机高分子。
(2)按材料的性质和用途分类,可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。
橡胶 通常是一类线型柔顺高分子聚合物,分子间次价力小,具有典型的高弹性,在很小的作用力下,能产生很大的形变(500%~1000%),外力除去后,能恢复原状。因此,橡胶类用的聚合物要求完全无定型,玻璃化温度低,便于大分子的运动。经少量交联,可消除永久的残余形变。以天然橡胶为例,Tg低(—73℃),少量交联后,起始弹性模量小(<70N/cm2)。经拉伸后,诱导结晶,将使模量和强度增高。伸长率为400%,强度增至1 500N/cm2;500%时为2 000N/cm2。橡胶经适度交联(硫化)后形成的网络结构可防止大分子链相互滑移,增大弹性形变。交联度增大,弹性下降,弹性模量上升,高度交联可得到硬橡胶。天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和乙丙橡胶是常用的品种。
纤维 通常是线性结晶聚合物,平均分子量较橡胶和塑料低,纤维不易形变,伸长率小(<10%~50%),弹性模量(>3 5000N/cm2)和抗张强度(>35 000N/cm2)都很高。纤维用聚合物带有某些极性基团,以增加次价力,并且要有高的结晶能力。拉伸可提高结晶度。纤维的熔点应在200℃以上,以利于热水洗涤和熨烫,但不宜高于300℃,以便熔融纺丝。该聚合物应能溶于适当的溶剂中,以便溶液纺丝,但不应溶于干洗溶剂中。工业中常用的合成纤维有聚酰胺(如尼龙—66、尼龙—6等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。
塑料 是以合成或天然聚合物为主要成分,辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂,可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间,有很广的范围,软塑料接近橡胶,硬塑料接近纤维。软塑料的结晶度由中到高,Tm、Tg有很宽的范围,弹性模量(15 000~350000N/cm2)、抗张强度(1 500~7 000N/cm2)、伸长率(20%~800%)都从中到高。聚乙烯、聚丙烯和结晶度中等的尼龙—66均属于软塑料。硬塑料的特点是刚性大、难变形。弹性模量(70 000~350 000N/cm2)和抗张强度(3 000~8 500N/cm2)都很高,而断裂伸长率很低(0.5%~3%)。这类塑料用的聚合物都具有刚性链,属无定型。塑料按其受热行为也可分为热塑性塑料和热固性塑料。依塑料的状态又可细分为模塑塑料、层压塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。
聚合物的结构 聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。
(1)分子链结构 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型,构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构,又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。
近程结构 对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚,它取决于制备聚合物时使用的单体,这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。键接方式是指结构单元在高聚物中的联结方式。在缩聚和开环聚合中,结构单元的键接方式一般是明确的,但在加聚过程中,单体的键接方式可以有所不同,例如单烯类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能有头—头、头—尾、尾—尾三种方式:
对于大多数烯烃类聚合物以头-尾相接为主,结构单元的不同键接方式对聚合物材料的性能会产生较大的影响,如聚氯乙烯链结构单元主要是头-尾相接,如含有少量的头-头键接,则会导致热稳定性下降。
共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物,由于链结构单元的排列顺序的差异,导致性能上的变化,如丁二烯与苯乙烯共聚反应得丁苯橡胶(无规共聚物)、热塑性弹性体SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物)和增韧聚苯乙烯塑料。
结构单元原子在空间的不同排列出现旋光异构和几何异构。如果高分子结构单元中存在不对称碳原子(又称手性碳),则每个链节就有两种旋光异构。它们在聚合物中有三种键接方式:若聚合物全部由一种旋光异构单元键接而成,则称为全同立构;由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构;两种旋光异构单元完全无规时,则称为无规立构。分子的立体构型不同对材料的性能会带来影响,例如全同立构的聚苯乙烯结构比较规整,能结晶,熔点为240℃,而无规立构的聚苯乙烯结构不规整,不能结晶,软化温度为80℃。对于1,4—加成的双烯类聚合物,由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分,如聚丁二烯有顺、反两种构型:
其中顺式的1,4—聚丁二烯,分子链与分子链之间的距离较大,在常温下是一种弹性很好的橡胶;反式1,4—丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在常温下是弹性很差的塑料。
远程结构
(1)高分子的大小:对高分子大小的量度,最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性,因而聚合物的分子量不是均一的,只能用统计平均值来表示,例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响,聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后,才能显示出适用的机械强度,这一数值称为临界聚合度。
(2)高分子的内旋转:高分子的主链很长,通常并不是伸直的,它可以卷曲起来,使分子呈现各种形态,从整个分子来说,它可以卷曲成椭球状,也可伸直成棒状。从分子局部来说,它可以呈锯齿状或螺旋状,这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。
(3)高分子链的柔顺性:高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性,这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。主链结构对聚合物的柔顺性有显著的影响。例如,由于Si-O-Si键角大,Si-O的键长大,内旋转比较容易,因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好,是一种很好的合成橡胶。芳杂环因不能内旋转,所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差,具有耐高温的特点。侧基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。侧基的极性愈弱,其相互间的作用力愈大,单键的内旋转困难,因而链的柔顺性差。链的长短对柔顺性也有影响,若链很短,内旋转的单链数目很少,分子的构象数很少,必然出现刚性。
聚集态结构 聚集态结构是指高聚物分子链之间的几何排列和堆砌结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构以及织态结构。结构规整或链次价力较强的聚合物容易结晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。结晶聚合物中往往存在一定的无定型区,即使是结晶度很高的聚合物也存在晶体缺陷,熔融温度是结晶聚合物使用的上限温度。结构不规整或链间次价力较弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)难以结晶,一般为不定型态。无定型聚合物在一定负荷和受力速度下,于不同温度可呈现玻璃态、高弹态和黏流态三种力学状态(见下图)。玻璃态到高弹态的转变温度称玻璃化温度(Tg),是无定型塑料使用的上限,橡胶使用的是下限温度。从高弹态到黏流态的转变温度称黏流温度(Tf),是聚合物加工成型的重要参数。
当聚合处于玻璃态时,整个大分子链和链段的运动均被冻结,宏观性质为硬、脆、形变小,只呈现一般硬性固体的普弹形变。聚合物处于高弹态时,链段运动高度活跃,表现出高形变能力的高弹性。当线型聚合物在黏流温度以上时,聚合物变为熔融、黏滞的液体,受力可以流动,并兼有弹性和黏流行为,称黏弹性。聚合熔体和浓溶液搅拌时的爬杆现象,挤出物出口模时的膨胀现象以及减阻效应等,都是黏弹行为的具体表现。其他如聚合物的蠕变、应力松弛和交变应力作用下的发热、内耗等均属黏弹行为。
聚合物的生产 天然聚合物多从自然植物经物理或化学方法制取,合成聚合物由低分子单体通过聚合反应制得。聚合方法通常有本体(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等,依据对聚合物的使用性能要求可对不同的方法进行选择,如带官能团的单体聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合过程的反应工程学科分支称为聚合反应工程学。聚合物加工成各种制品的过程,主要包括塑料加工、橡胶加工和化学纤维纺丝,这三者的共性研究体现为聚合物流变学。
聚合物的性能 高弹形变和黏弹性是聚合物特有的力学性能。这些特性均与大分子的多层次结构的大分子链的特殊运动方式以及聚合物的加工有密切的关系。聚合物的强度、硬度、耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、耐溶剂性以及电绝缘性、透光性、气密性等都是使用性能的重要指标。
4. 高分子化学的2009年版图书
书名:高分子化学
书号:9787302197881
作者:唐黎明
定价:39.8元
出版日期:2009-5-1
出版社:清华大学出版社 本书为清华大学教材。全书系统讲述了高分子化合物的合成原理及其化学反应,并扼要介绍了聚合物的结构和性能。全书共分9章,包括绪论、聚合物的结构与性能、逐步聚合、自由基聚合、自由基共聚合、自由基聚合实施方法、离子聚合、配位聚合和聚合物的化学反应。
本书可作为高等院校高分子专业的教材,也可作为从事本专业的科研人员、工程技术人员的参考书。 第1章绪论
1.1高分子的基本概念
1.1.1单体、聚合物和齐聚物
1.1.2结构单元、重复单元和单体单元
1.1.3聚合度和分子质量
1.1.4均聚物、共聚物和共混物
1.2高分子的分类和命名
1.2.1高分子的分类
1.2.2高分子的命名
1.3聚合反应分类
1.3.1根据聚合物组成和结构分类
1.3.2聚合反应机理
1.3.3聚合物的化学反应
1.4高分子的发展历史
第2章聚合物的结构与性能
2.1聚合物的结构层次
2.2聚合物链的组成与结构
2.2.1主链
2.2.2侧基
2.2.3端基
2.2.4共聚物类型
2.3高分子的立体化学
2.3.1聚合物的构造
2.3.2键接方式
2.3.3立体构型
2.4相对分子质量和相对分子质量分布
2.5分子间相互作用及聚集态结构
2.5.1分子间相互作用
2.5.2聚集态结构
2.6聚合物的热转变
2.7聚合物的机械性能
2.8弹性体、纤维和塑料
2.9聚合物的性能
第3章逐步聚合
3.1逐步聚合反应概述
3.1.1逐步聚合反应及其特点
3.1.2逐步聚合反应的单体
3.1.3逐步聚合反应的分类
3.2线形逐步聚合反应的基本过程
3.2.1官能团的等活性概念
3.2.2反应程度
3.2.3分子链增长的终止
3.3逐步聚合反应动力学
3.3.1不可逆条件下的线形逐步聚合动力学
3.3.2可逆逐步聚合动力学
3.3.3其他缩聚反应动力学
3.3.4官能团等活性理论的近似性
3.4线形逐步聚合的分子质量控制
3.4.1化学计量控制的必要性
3.4.2定量关系
3.5线形逐步聚合反应中的相对分子质量分布
3.6逐步聚合反应实施方法
3.6.1熔融缩聚
3.6.2固相缩聚
3.6.3溶液缩聚
3.6.4界面缩聚
3.7体形缩聚
3.7.1凝胶点的预测
3.7.2凝胶点的试验测定
3.8逐步聚合反应的应用
3.8.1聚酯
3.8.2聚碳酸酯
3.8.3聚酰胺
3.8.4聚氨酯
3.8.5其他几种重要的线形缩聚物
3.8.6酚醛树脂
3.8.7不饱和聚酯
3.8.8聚硅氧烷
3.8.9高度支化聚合物
第4章自由基聚合
4.1引言
4.2连锁聚合的单体
4.2.1单体的类型
4.2.2烯类单体对聚合反应的选择性
4.3聚合热力学
4.3.1单体聚合的热力学条件
4.3.2聚合上限温度
4.4自由基聚合反应机理
4.4.1自由基的活性
4.4.2自由基聚合的基元反应
4.4.3自由基聚合反应的机理特征
4.5引发剂和引发反应
4.5.1引发剂种类及分解反应
4.5.2引发剂分解动力学
4.5.3引发效率
4.5.4引发剂的选择
4.5.5其他引发作用
4.6自由基聚合反应速率
4.6.1聚合反应过程
4.6.2聚合动力学研究方法
4.6.3聚合反应初期的动力学方程
4.6.4基元反应速率常数
4.6.5温度对聚合速率的影响
4.7聚合度
4.7.1动力学链长
4.7.2无链转移时的聚合度
4.7.3温度对聚合度的影响
4.7.4有链转移反应时的聚合度
4.7.5链转移反应
4.8自动加速现象
4.8.1凝胶效应
4.8.2沉淀效应
4.8.3模板聚合
4.8.4聚合过程中反应速率的变化类型
4.9阻聚和缓聚
4.9.1阻聚剂类型及作用机理
4.9.2烯丙基类单体的自阻聚作用
4.9.3阻聚效率
4.9.4阻聚剂在测定引发效率f中的应用
4.10相对分子质量分布
4.11可控/“活性”自由基聚合
4.11.1活性聚合发展简史
4.11.2可控/“活性”自由基聚合(CRP)
4.11.3稳定自由基控制聚合(SFRP)
4.11.4原子转移自由基聚合(ATRP)
4.11.5退化链转移聚合(DT)
4.11.6对CRP的综合讨论与比较
4.11.7CRP的应用与前景
4.12聚合物分子工程与分子自组装
第5章自由基共聚合
5.1引言
5.1.1共聚物的类型和命名
5.1.2共聚反应的重要性
5.2二元共聚物组成微分方程
5.3典型共聚物组成曲线
5.3.1理想共聚
5.3.2交替共聚
5.3.3无恒比点的非理想共聚
5.3.4有恒比点的非理想共聚
5.3.5嵌段共聚
5.4共聚物组成与转化率的关系
5.4.1定性描述
5.4.2共聚物的平均组成
5.4.3共聚物组成的控制方法
5.5共聚物的微结构
5.6竞聚率的测定及影响因素
5.6.1竞聚率的测定
5.6.2竞聚率的影响因素
5.7单体与自由基的活性
5.7.1单体活性
5.7.2自由基活性
5.7.3取代基对单体及自由基活性的影响
5.8Q?e概念及方程
5.9共聚交联和互穿聚合物网络
5.9.1共聚交联
5.9.2互穿聚合物网络
5.10共聚反应的应用
5.10.1乙烯类共聚物
5.10.2氯乙烯类共聚物
5.10.3苯乙烯类共聚物
5.10.4不饱和聚酯
第6章自由基聚合实施方法
6.1引言
6.2本体聚合
6.2.1本体聚合的特点
6.2.2有机玻璃板材的生产
6.2.3苯乙烯连续本体聚合
6.2.4聚氯乙烯本体沉淀聚合
6.2.5乙烯高压连续本体聚合
6.3溶液聚合
6.3.1溶液聚合的特点
6.3.2超临界二氧化碳中的聚合反应
6.3.3丙烯腈的溶液聚合
6.3.4乙酸乙烯酯溶液聚合
6.3.5苯乙烯的溶液聚合
6.3.6丙烯酸酯类单体的溶液聚合
6.3.7离子型溶液聚合
6.4悬浮聚合
6.4.1悬浮聚合的特点
6.4.2液液分散和成粒过程
6.4.3分散剂和分散作用
6.4.4氯乙烯悬浮聚合
6.4.5含氟聚合物
6.5乳液聚合
6.5.1乳液聚合的特点
6.5.2乳液聚合的基本配方
6.5.3乳化剂及其作用
6.5.4聚合反应机理
6.5.5其他乳液聚合体系
6.5.6丁苯橡胶
6.5.7丁腈橡胶
6.5.8氯丁橡胶
6.5.9丙烯酸酯类乳胶
6.6聚合方法的比较
第7章离子聚合
7.1引言
7.1.1离子聚合与自由基聚合的对比
7.1.2离子聚合的应用
7.2阳离子聚合
7.2.1阳离子聚合的单体和引发剂
7.2.2阳离子聚合反应机理
7.2.3阳离子聚合动力学
7.2.4阳离子聚合的影响因素
7.2.5活性阳离子聚合
7.2.6阳离子聚合的应用
7.3阴离子聚合
7.3.1阴离子聚合的单体
7.3.2阴离子聚合的引发剂
7.3.3阴离子聚合反应机理
7.3.4基团转移聚合
7.3.5活性阴离子聚合动力学
7.3.6阴离子聚合反应的影响因素
7.3.7活性阴离子聚合的应用
7.43种聚合方法比较
7.5离子共聚
7.5.1单体活性
7.5.2溶剂、反离子和温度的影响
7.6开环聚合
7.6.1环状单体的聚合能力
7.6.2开环聚合的机理和特征
7.6.3环醚
7.6.4环酰胺
7.6.5环酯的聚合
7.6.6环亚胺的聚合
7.6.7环硫化物的聚合
7.6.8环烯烃的开环易位聚合
7.6.9螺环化合物的开环聚合
7.6.10环硅氧烷的开环聚合
7.6.11聚磷腈
7.6.12聚硫和聚氮化硫
7.7羧基化合物的聚合
第8章配位聚合
8.1聚合物的立体异构现象
8.1.1聚合物的结构异构与立体异构
8.1.2立构规整度
8.1.3立构规整度的测定
8.1.4立构规整度对聚合物性能的影响
8.2配位聚合及聚合方法
8.2.1配位聚合的特点
8.2.2配位聚合的单体
8.2.3配位聚合催化剂类型
8.2.4配位聚合方法
8.3Ziegler?Natta催化剂
8.3.1Ziegler?Natta催化剂的组成
8.3.2主催化剂和助催化剂之间的反应
8.3.3非均相催化剂对立构规整性的控制
8.3.4Ziegler催化剂和Natta催化剂
8.4Ziegler?Natta催化剂的发展
8.4.1载体型催化剂
8.4.2茂金属催化剂
8.4.3后过渡金属催化剂
8.5丙烯的配位聚合
8.5.1催化剂组分的影响
8.5.2丙烯配位聚合动力学
8.5.3α?烯烃配位聚合机理
8.6二烯烃的配位聚合
8.6.1二烯烃配位聚合的催化剂
8.6.2二烯烃定向聚合的机理
第9章聚合物的化学反应
9.1引言
9.2聚合物化学反应的特点
9.3聚合物的相似转变
9.3.1纤维素的化学反应
9.3.2聚乙酸乙烯酯的转化
9.3.3氯化
9.3.4芳环上的取代
9.3.5环化反应
9.3.6聚丙烯酰胺的阳离子化
9.4聚合度变大的化学反应
9.4.1交联
9.4.2接枝
9.4.3嵌段共聚物
9.4.4扩链反应
9.5聚合物的降解
9.5.1热降解
9.5.2氧化降解
9.5.3光降解和光氧化降解
9.5.4其他降解
9.6聚合物的老化和防老化
参考文献
5. 下列聚合物中存在单体单元的是
头尾连接的是键接结构,而无规立构则是空间立构,一个是化学结构,一个是空间结构,所以两者没有关系大部分是头尾连接主要是这样能量更低,所以能量上有利,且空间位阻更小,所以大部分是头尾方式. 而由于这样连接是随机的,因此,左旋,右旋的可能性都是百分之五十,更加不会出现有规律的变化,毕竟这样熵值就大,而且自由基,活性高,速率快,因此得到的就是无规立构了.
6. 有机高分子材料都是啥
有机高分子材料又称聚合物或高聚物。一类由一种或几种分子或分子团(结构单元或单体)以共价键结合成具有多个重复单体单元的大分子,其分子量高达104~106。它们可以是天然产物如纤维、蛋白质和天然橡胶等,也可以是用合成方法制得的。
如合成橡胶、合成树脂、合成纤维等非生物高聚物等。聚合物的特点是种类多、密度小(仅为钢铁的1/7~1/8),比强度大,电绝缘性、耐腐蚀性好,加工容易,可满足多种特种用途的要求,包括塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等领域,可部分取代金属、非金属材料。
(6)酚醛树脂单体单元扩展阅读:
有机高分子材料种类繁多,按聚合物的性能和用途分类
根据聚合物的性能和用途,可将有机高分子材料分为塑料、纤维、橡胶三大类,此外还有涂料、胶粘剂和离子交换树脂等。
1、塑料在一定条件下具有流动性、可塑性,并能加工成形,当恢复平常条件时仍可保持加工时形状的高分子材料称为塑料。塑料又分为热塑性塑料和热固性塑料两种。例如酚醛树脂、脲醛树脂等。
2、纤维具备或保持其本身长度大于直径1000倍以上而又具有一定强度的线条或丝状高分子材料称为纤维。纤维的直径一般很小,受力后形变较小(一般为百分之几到20%),在较宽的温度范围内力学性能变化不大。
重要的纤维品种有:聚酯纤维(又称涤纶);聚酰胺纤维,如尼龙66;聚丙烯腈纤维(又称腈纶);聚丙烯纤维(丙纶)和聚乙烯纤维(氯纶)等。
3、橡胶在室温下具有高弹性的高分子材料称为橡胶。在外力作用下,橡胶能产生很大的形变(可达1000%),外力除去后又能迅速恢复原状。重要的橡胶品种有:聚丁二烯(顺丁橡胶)、聚异戊二烯(异戊橡胶)、氯丁橡胶、丁基橡胶等。
7. 传统有机高分子材料和新型有机高分子材料的区别
一、指代不同
1、传统有机高分子材料:包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等许多种类,其中塑料、合成橡胶和合成纤维被称为三大高分子材料。
2、新型有机高分子材料:聚合物或高聚物。一类由一种或几种分子或分子团(结构单元或单体)以共价键结合成具有多个重复单体单元的大分子。
二、结构不同
1、传统有机高分子材料:在热、光、氧的长期作用过程中,高分子发生降解过程,使其理化性能、力学性能降低。完全消失以至失去使用价值。为此,常须加入防老化剂及其他防护措施延长使用寿命。
2、新型有机高分子材料:两种或两种以上的高聚物可用物理的、化学的方法共混制得共混聚合物合金。如尼龙与聚烯烃共混的塑料合金,其冲击韧度可提高15倍以上。聚合物的合金化使材料改性的自由度加大,可制备出性能多样、适应不同工况要求的新材料。
三、用途不同
1、传统有机高分子材料:满足多种特种用途的要求,包括塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等领域,可部分取代金属、非金属材料。
2、新型有机高分子材料:对促进工农业生产和尖端 技术,而且对探索生命的奥秘、攻克癌症和治疗遗传性疾病都 起着重要推动作用。
8. 小弟的迈克加成反应不知要什么条件
很简单的。长时间存放的单体发生了聚合反应,分子量大了导致粘度变大,自然就变稠了。而对苯二酚、对苯醌是阻聚剂,可以防止单体聚合。
阻聚原理:阻聚剂分子与链自由基反应,形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基,从而使聚合终止。
参考:
聚合物的化学反应种类很多。一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类,将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和(或)端基,而聚合度基本不变。聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升,如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。聚合度变小的反应则指反应过程中,聚合物的分子质量显著地降低,如降解、解聚等反应。随着对聚合物化学反应研究的深入,有机小分子的许多反应,如加成、取代、环化等反应,在聚合物中同样也可进行,如聚二烯烃的许多反应即是如此,所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。
由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应
1.按反应机理分类
连锁聚合反应(Chain Polymerization)
也称“链式”反应,反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心,就能很快传递下去,瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点几秒到几秒)
连锁聚合反应的特征:
聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物
根据活性中心不同,连锁聚合反应又分为 自由基聚合:活性中心为自由基
阳离子聚合:活性中心为阳离子
阴离子聚合:活性中心为阴离子
配位离子聚合:活性中心为配位离子
逐步聚合(Step Polymerization)
在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的
反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物,以后反应在这些低聚体之间进行
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成
大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成)都属于逐步聚合
单体通常是含有官能团的化合物
两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上
2. 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
加聚反应(Addition Polymerization)
单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应,反应产物称为加聚物。其特征是:
加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应,无官能团结构特征,多是碳链聚合物
加聚物的元素组成与其单体相同,仅电子结构有所改变
加聚物分子量是单体分子量的整数倍
缩聚反应(Condensation Polymerization)
是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义,反应产物称为缩聚物。其特征是:
缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
反应中有低分子副产物产生,如水、醇、胺等
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量不再是单体分子量的整数倍
需要注意:缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况,将它们等同起来是不对的。应加以区别,这是两种不同范畴的分类方案。
在工业上利用加成聚合反应生产的合成高分子约占合成高分子总量的80%,最重要的有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等。
缩合聚合反应 含有双官能团或多官能团的单体分子,通过分子间官能团的缩合反应把单体分子聚合起来,同时生成水、醇、氨等小分子化合物,称为缩合聚合反应,简称缩聚反应。如尼龙-66又称聚酰胺。日常生活中我们熟悉的“的确良”是对苯二甲酸和乙二醇脱水缩合聚合而成的聚酯纤维高分子,商品名称也叫涤纶,它有挺括不皱、易洗易干等特点.
缩合聚合反应在合成高分子工业上的重要性仅次于加聚反应,常见的聚酰胺(尼龙)、聚酯(涤纶)、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚碳酸酯等,都是通过缩聚反应生产。
共聚合反应 将两种或两种以上不同的单体进行聚合,得到的聚合物中含有两种或两种以上单体单元,这种聚合物叫做共聚物。合成共聚物的聚合反应称为共聚合反应。按照共聚物中单体分布的不同,可分为交替共聚、嵌段共聚、无规共聚和接枝共聚等。共聚合反应常用来改进合成高分子的性能,这种改进叫做结构改性。共聚物中单体单元的结构、数量和排列方式会影响共聚物的物理性能。例如聚丙烯腈(腈纶)性如羊毛,但着色性差,若用1%的丙烯基磺酸钠与之共聚合后,腈纶纤维就可染成各种颜色。又如将丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)进行共聚合制得的ABS树脂,是一种综合性能极好的三元共聚物。
9. 酚醛树脂的单体单元比例, 报关时要 烦请专家指点!!! 很着急
酚醛树脂 多少
苯酚多少
甲醛多少
10. 谁能提供一些报关员考试中查商品编码的题
480道编码习题 (字数太多,答案写不下了)
1.供男式风衣用的可拆卸衬里(100%涤纶机织物为原料)
2.未鞣制的狗毛皮 3.原棉
4.剪羊毛(未梳;未脱脂)
5.生锑
6.聚对苯二甲酸乙二酯切片(高粘度)
7.纯棉钩编马甲
8.涤纶机织布制女上衣
9.锌钡白(立德粉)
10.松香水
11.聚氯乙烯制,宽度为2厘米的成卷电工用绝缘胶带
12.支票本
13.美术明信片
14.自行车充气用手动打气筒
15.电动洗碟(外部尺寸60X90X70厘米)
16.照相机凹版印刷机
17.长网造纸机
18.过热水锅炉零件(非通用零件)
19.桃核粉
20.鲜甘蔗(非种用)
21.打字机色带,已上油墨
22.*金属制档案柜(非正式)
23.钢筋混凝土用钢筋,非合金钢构成,直径20mm,经热轧后未经其他加工,带有轧制过程中产生的变形,直条状报验
24.铜废碎料(符合HS注释规定)
25.24K金项链
26.不锈钢制餐桌用器具
27.教学专用电影胶片(已曝光;已冲洗;宽度为35mm)
28.乙醇化钠(化学纯)
29.可待因
30.乙酸酐
31.未梳骆驼绒
32.真丝练白电力纺(坯绸;幅度110cm) 33.粗纱(100%棉纤维构成)
34.二硫化碳(符合化学定义)
35.磨蓝纯棉牛仔布(300g/m2,幅度为110cm)
36.精梳羊毛条
37.非幻灯用彩色摄影胶卷,宽度35mm,长度小于2m(有齿孔;未曝光)
38.炭化羊毛(未梳)
39.松酯
40.除虫菊的浸膏
41.低压聚乙烯(单位体积的重量比为0.95)
42.按重量计由60%的苯乙烯,40%的甲苯乙烯的单体单元组成的共聚物(初级形状)
43.硝化纤维素
44.除草剂(零销包装;经配制)
45.麻黄碱(麻黄素)(非制剂)
46.胰岛素(非制剂)
47.活性炭(非零售包装;不具药物作用)
48.冻鸡块(供食用;带骨的)
49.木制口琴(供儿童玩具用)
50.废原电池
51.绢丝(100%真丝,非供零售用)
52.纯羊毛纱线织造的凡立丁织物(170g/m2;幅度180cm)
53.旧纯羊毛非针织的栽绒地毯(块状)
54.粒状,比重为0.90的50公斤袋装线性低密度聚乙烯
55.塑料制离子交换柱(用丙烯酸聚合物填充)
56.用于制作切割刀具的钻石(已加工;未安装)
57.藤条编结成的衣箱
58.用玻璃制的灯罩 59.激光唱机
60.二氧化锰原电池组
61.太阳能电池电子计算器
62.按重量计算含磷为16%的磷铜母合金
63.小苏打(符合化学含义)
64.双氧水(非制剂)
65.城市污水处理厂产生的淤渣
66.白豆蔻
67.合成纤维机织物作面料的救生衣
68.用于作染料的胡萝卜素
69.碘化钾的水溶液 70.毛粘银枪大衣呢(按重量计含羊毛和马海毛50%,粘胶短纤50%;幅度110cm)
71.地蜡
72.按重量计,由35%的亚麻、25%的黄麻和40%的棉花织成的匹状印花机织物
73.含脱脂奶粉、豆粉、植物油、矿物质和维生素等多种添加物的爱儿乐牌奶粉
74.装有压燃式活塞内燃发动机、汽缸容量(排气量)为2000毫升的四轮驱动越野车
75.糖浆浸泡的桂元肉
76.按重量计,由2%的蚕丝、10%的精梳羊毛、33%的粘胶短纤和55%的精梳棉材料织成的匹状、色织平纹机织物(该机织物每平方米重量为190克)
77.医疗用B型超声波诊断仪
78.20千克装、化学纯级、粉末状硝酸钠
79.表层为巴拷红柳桉木薄板、其他两层为针叶木薄板制的三合板(每层薄板厚度为1毫米)
80.绿豆粉制的干粉丝
81.木扇
82.乙苯与二甲苯的混合物
83.甲烷、乙烷和丙烷的混合物 ( 2711.2900 )
84.维生素C(非制剂;非零售包装)
85.苯乙酸酯
86.石棉制工作服
87.盒装白巧克力
88.*金属制戒子
89.装压缩气体用的钢铁容器(非零售包装用)
90.铜母合金(符合HS注释规定)
91.镍锍
92.铝锅
93.焦油粘合的双层牛皮纸(成卷;宽度为60cm)
94.卷装卫生纸(宽度为10cm)
95.饮料自动售货机(装有加热装置)
96.真丝双绉制连衣裙
97.尼龙机织布制女式游泳衣
98.纯棉印花毛巾被
99.ABS树脂,按重量计丙烯腈单体单元为20%
100.聚丙烯(初级形状)
101.碳同位素(碳13)
102.医疗废物
103.无邮票的集邮大型张及印有图画的首日封
104.光敏、热敏、电敏纸原纸(符合第48章章注7) 105.纸制太阳伞
106.供机动车辆用的电气照明装置
107.用于测定云层高度的测云气球
108.用于航空母舰上使飞机着陆时减速的装置
109.涤纶色织机织物制窗帘
110.棉绸(肉粉色;幅度大于30cm)
111.无缝、冷拔、圆形截面的其他合金钢地质钻管,管的外径为40mm,内径为25mm
112.截面为矩形的不锈钢钢材,除轧制外未经进一步加工,钢材宽度60mm,厚度8mm,热成型折叠捆状报验
113.邻二甲苯(纯度98%)
114.面包干
115.锌矿砂
116.精制海藻灰
117.乳酸(CH3CHOHCO2H)
118.含有杀虫剂(可杀死跳蚤)的狗用香波(软管装,供零售用)
119.鸦片浸膏
120.纯绵平纹布(100g/m2;未漂白;幅度为110cm)
121.50公斤铁桶装染布用灰色分散染料
122.零售包装供冲洗照相胶卷用显影剂
123.粘胶空气变形丝(仿棉型纱线,非缝纫线,非零售用)
124.甲醛水溶液
125.未锻轧的精炼铅(符合HS注释规定)
126.未锻轧的非合金锡(符合HS注释规定)
127.*金属制斧子(破冰斧除外)
128.装甲的*金属制保险柜
129.带有肥皂的钢铁丝绒(供擦洗器皿用)
130.圆形滤纸
131.棉浴巾
132.头孢拉啶(先锋霉素类抗菌素原药)
133.公用电话用的IC卡
134.按重量计含棉35%,含涤纶短纤65%,每平方米210克的染色平纹机织物(幅宽110cm)
135.19世纪制造的钢琴
136.塑料制雨衣
137.冷冻的马铃薯
138.丁基橡胶(初级形状)
139.尿素(分子式为(NH2)2CO)每包毛重大于10千克
140.由石棉制成的消防员工作服
141.谷物干燥器(电热)
142.装有发动机的汽车起重底盘
143.绕在卷轴上的光导纤维
144.还原靛蓝(非零售包状)
145.白厂丝(未加捻)
146.按重量计,含羊毛45%,粘胶短纤30%,锦纶短纤25%,每平方米190克的色织平纹机织物(幅宽180厘米)
147.截面为矩形的不锈钢材,除轧制外未经进一步加工,钢材的宽度为50毫米,厚度为5毫米,冷成形笔直状报验
148.氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物,按重量计含乙酸乙烯酯单体单元为60%(非水分散体;初级形状)
149.没药
150.磺胺嘧啶(磺胺类原药)
151.中国2001年发行的中国入世成功纪念邮票(已经使用)
152.证券纸
153.臭氧作疗器
154.纸制扑克牌
155.微电脑用网卡
156.坦克
157.降落伞(黄色尼龙绸作伞面)
158.塑料制眼镜架
159.货运机动车辆用新充气橡胶轮胎
160.硫化橡胶制劳保手套(发射科医生用)
161.纯棉妇女用针织紧身胸衣
162.按容量计浓度为95%的未改性乙醇(瓶状;500ml)
163.潜艇用潜望镜望远镜
164.激光照排系统
165.桔汁灌装机(瓶状)
166.路由器(有线数字通讯设备用)
167.配有内装式设备的吹雪车,由车辆本身的发动机驱动
168.消防船
169.红色还原颜料(铁桶装)
170.石棉制安全帽(帽内衬有纯棉机织物制衬里)
171.纯羊毛纱线织造的华达呢织物(150g/m2;幅宽180cm)
172.纯棉精梳单纱(细度100分特)
173.化学机械木浆
174.新闻纸(符合HS注释规定;成卷;宽度为880mm)
175.成卷的糊墙品(表层塑料经压花加工;底层有衬纸;宽度为60cm;不宜作铺地材料)
176.鲜鱼片(供食用)
177.联合收割机
178.黑木耳
179.煤油
180.面包干
181.染色平纹机织物制女衬衫(布料按重量计含亚麻50%,含涤纶短纤50%)
182.合成洗衣粉(非零售包装)
183.漆皮
184.装有计算装置的现金出纳机(销售点终端)
185.数字式笔记本电脑,重量5千克(有CPU;有键盘;有显示器)
186.乙丙橡胶
187.汽车旧充气轮胎
188.平板锌材,截面为矩形,宽度为400mm,厚度为5mm,经轧制外,未经其他加工)
189.金属粉末,按重量计含银96。5%,含金2。0%,含铂1%,含钯0。5%
190.装有针头的一次性注射器
191.水银体温计
192.无线寻呼机
193.塑料介质电容器(非片式)
194.陶瓷制输变电线路绝缘套管
195.热敏多色复印机
196.真空泵
197.失真度表(无线电通讯专用仪器)
198.竖式自动钢琴
199.衬有绝缘层的钢铁制电缆导管
200.用于抽吸腐蚀性流体的泵(莫氏硬度9以下的瓷制)
201.灯用煤油
202.小苏打(符合化学定义)
203.双氧水(非制剂)
204.纯羊毛针织女式分指手套
205.石油原油
206.未烧结的红赤铁矿砂
207.锤子(锤头用钢铁制成,锤柄用木料制成)
208.截面为矩形的不锈钢钢材,除轧制外未经过进一步加工,钢材宽度60mm,厚度8mm,冷成型盘卷状报验
209.沐浴液
210.纸制灯罩
211.冷大马哈鱼
212.面布纸
213.纯棉印花机织布制床罩
214.合成纤维机织物作面料的救生衣
215.用于作染料的胡萝卜素
216.按重量计由65%的苯乙烯单体单元和35%的丙烯腈单体单元组成的共聚物(初级形状)
217.带把手的聚乙烯塑料袋(一次用)
218.文具用橡皮块
219.焦碳(煤制)
220.碘化钾的水溶液
221.毛粘银枪大衣呢(按重量计含羊毛和马海毛50%,粘胶短纤50%;幅宽110cm)
222.地蜡
223.机动车上的座椅安全带
224.用石英、玻璃或塑料制成具有导光和高折射的光导纤维
225.经光学加工的隐形眼镜片
226.回收的旧报纸
227.含碳0。25%以上的废旧钢铁(不用作炼钢原料)
228.贵金属汞齐
229.40英尺集装箱
230.造纸工业用高度砑光机
231.体重计
232.塔式起重机
233.集装箱*车
234.载客电梯
235.缝纫机
236.PP颗粒(由纯PP废料制得)
237.硫化橡胶垫片(仪器用)
238.大千书画纸
239.成卷的未曝光的黑白摄影感光纸
240.天平(感量为50mg)
241.粗制凡士林(石油原油的蒸馏残渣制得)
242.硝酸银
243.丙酮
244.金属压力表
245.口琴
246.里程表(汽车用)
247.四喇叭的音箱
248.西洋参
249.消毒剂
250.威士忌酒
251.化学纤维针刺毡片(经浸渍处理;幅宽2m)
252.纯棉印花毛巾被
253.酵母片,供零售包装,供药用
254.二醋酸纤维制香烟过滤嘴
255.胶态硫磺(零售包装、供治病用)
256.香烟过滤嘴用的过滤纸及滤嘴外护纸(任何尺寸)
257.鱼粉(饲料用)
258.动物蜡
259.矿物蜡
260.装液化丙烷的零售用钢瓶
261.摩托车用滚子链
262.硝酸胺水溶液
263.黄体酮
264.烟碱(尼古丁)
265.伟嘉猫粮(配制的,零售包装)
266.乙丙非共轭二烯橡胶(EPDM)(初级形状)
267.乙酰化的酚醛树脂(初级形状)
268.按重量计乙烯单体单元为96%,丙烯单体单元为4%的乙烯—丙烯共聚物(初级形状、比重为0。94)
269.聚氨酯硫化橡胶线(细度大于1mm)
270.车体由驾驶室和装载现钞的密闭箱体室内部分组成,并装有防护系统,车辆总重量为4吨的装甲运钞车
271.货车(柴油发动机),车辆自重与最大设计载荷重量的总和为5吨
272.装有点燃往复式活塞内燃发动机的快餐车
273.独居石(钍及稀土金属的磷酸盐)
274.清凉油(零售包装)
275.钢表链
276.未经锻轧加工,按重量计算含硅50%、含锌40%、含铬10%的合金锭
277.取向性硅电钢片,宽度为1000mm
278.金属陶瓷碗
279.鱼泉榨菜
280.核桃仁(生)
281.供男式风衣用的可拆卸衬里(100%涤纶机织物为原料)
282.聚丙烯腈短纤(未梳)
283.原棉
284.超过100年的雕版画原本
285.血压计
286.牙科用的熟石膏
287.中国2000年发行的奥运纪念邮票(未经使用)
288.电影票(成本)
289.壁纸原纸
290.雪尼尔线(绳绒线)
291.涤纶弹力丝(非零售用;非缝纫线)
292.消毒皂(鹅蛋圆形;盥洗用)
293.氧化铝(约450*C煅烧氢氧化铝制得)
294.植物羊皮纸
295.辛烷与异辛烷混合物
296.乳化沥青
297.电力
298.印刷电路(6层)
299.由蓄电池驱动的铁道电力机车
300.机动放射线检查车
301.坦克
302.精制妥尔油
303.塑料制眼镜架
304.钢筋混凝土用钢筋,非合金钢构成,直径20mm,经热轧后未经其他加工,带有轧制过程中产生的变形,直条状报验
305.尼龙——66盐
306.银制茶叶罐
307.水浆涂料(非零售包装)
308.纯棉机织阿拉伯袍 ( 6211.3210 )
309.磷酸氢二胺(符合化学定义)
310.合成纸浆
311.印花毛巾(纯棉制)
312.化纤针织女三角裤
313.轻柴油
314.纯棉精梳单纱,细度240分
315.鲜蜂王浆
316.柏油碎石
317.核桃粉
318.截面为矩形的,非合金钢经电镀法加工而成的平板镀锌铁皮,规格为750X1500mm,厚度为1mm
319.液化丙烷(化学纯)
320.炭黑(作橡胶补强剂使用)
321.纯棉男牛仔裤
322.唇膏
323.蚊香(零售包装)
324.钨矿砂
325.ABS树脂,按重量计丙烯腈单体单元为20%
326.正方形机织真丝围巾(边长为60cm,未经刺绣加工)
327.开心果(生阿月浑子果)
328.翻新的充气橡胶汽车轮胎
329.纯棉针织短补袜(适合身高86cm婴儿穿用)
330.粒状,比重为0。90的50公斤袋装线性低密度聚乙烯
331.活动房屋
332.烟胶片(简称R。S。S)
333.福尔马林
334.鲜水蜜桃
335.合成定蓝(还原靛蓝)
336.不间断电源
337.漂白桦木硫酸盐木浆(非溶解级)
338.成卷的卷烟纸(宽度为50mm)
339.手绘的建筑设计图纸原稿
340.石棉安全帽(帽内衬有纯棉制机织物衬里)
341.纯羊毛纱线织造的华达呢织物(150g/m2;幅宽180cm)
342.硝化纤维素
343.与自动竖式钢琴一同报验的穿孔纸板
344.纯棉精梳单纱(细度100分特)
345.圣多林土
346.按重量计含羊毛45%,粘胶短纤30%,锦纶短纤25%,每平方米理190克的色织平纹精纺机织物
347.脲(NH2CO)(毛重大于10千克;生产脲醛树脂用原料)
348.非幻灯片用彩色摄影胶卷,宽度35mm,长度小于2m(有齿孔;未曝光)
349.低压聚乙烯(单位体积的重量比为0。95)
350.按重量计由60%的苯乙烯,40%的甲苯乙烯的单体单元组成的共聚物(初级形状)
351.食用高梁(非种用;净重50千克)
352.咖啡伴侣
353.供机动车辆用的电气照明装置
354.用于测定云层高度的测云气球
355.用于航空母舰上使飞机着陆时减速的装置
356.装置有灭火装置的拖船
357.壁纸原纸
358.植物羊皮纸
359.矿泉水(未加糖)
360.太阳镜
361.枝形吊灯(以钢铁为底的包银材料制成)
362.麻黄碱(麻黄素)(非制剂)
363.钢表链
364.鲜的牛百叶(供食用)
365.人造花(纸制)
366.面巾纸
367.木制屏风(用木贴面板饰面)
368.硬化蛋白
369.衬有绝缘层的钢铁制电缆导管
370.聚氨酯硫化橡胶线(细度3mm)
371.地下矿井铁道用的电气信号装置
372.钟表玻璃
373.经简单锯开的翡翠(未分级,未镶嵌)
374.混合烷基苯(具有相当长的侧链)
375.用4mm宽的聚丙烯塑料扁条交织成的席子
376.壁纸(纺织纤维短绒覆面,纸为底基,宽60cm,成卷)
377.无缝、冷拔、圆形截面的其他合金钢地质钻管,管的外径为40MM,内径为25MM
378.截面为矩形的不锈钢钢材,除轧制外未经进一步加工,钢材宽度60MM,厚度8MM,热成型折叠捆状报验
379.纯棉平纹布(100G/M2;未漂白;幅宽为100CM)
380.绢丝(100%真丝;非供零售用)
381.钡餐口服剂(用于病人X光检查造影)
382.卵石(路基用)
383.锌矿砂
384.氯化聚乙烯颗粒(未掺其他东西)
385.纯羊毛纱线织造成的凡立丁织物(170G/M2;幅宽180CM)
386.旧纯毛非结织的栽绒地毯(块状)
387.硅铋钇矿砂
388.成卷的未曝光的黑白摄影感光纸
389.晒图原纸
390.改性乙醇,按容量计算酒精浓度为65%
391.聚乙烯单体单元为50%,聚氨酯单体单元为50%的混合物,颗粒状
392.聚丙烯(初级形状)
393.未经装饰加工的聚丙烯非泡沫塑料板(矩形)
394.珍珠母
395.乙丙非共轭二烯橡胶(EPDM),初级形状
396.乙酰化的酚醛树脂(初级形状)
397.回收的旧报纸
398.含碳0。25%以上的废旧钢铁(不用作炼钢原料)
399.亚硫酸盐未漂白针叶木浆(非溶解级)
400.苹果汁,掺加10%
401.聚对苯二甲酸乙二酯切片(高粘度)
402.纯棉钩编马甲
403.防锈剂
404.钨矿砂
405.提炼铀的钙云母、铜铀母
406.木锉
407.铝合金制烟盒
408.用于汽车减震器上的钢制弹簧片
409.涤纶机织布制女上衣
410.袋装乌龙茶(净重1公斤)
411.纯羊毛纱线织造的凡立丁织物(170G/M2;幅宽180CM)
412.专供集中供暖散热器用的钢铁制螺栓
413.按重量计算含钢铁70%、含铝20%A、含铜10A%金属材料制造的蒸锅
414.旧纯毛非结织的栽绒地毯(块状)
415.维生素C(非制剂;非零售包装)
416.天然黄油
417.硫化橡胶制劳保手套(放射科医生用)
418.苯乙酸酯
419.含有头孢克罗的药品(未配定剂量)
420.乙醚(二乙基醚)
421.黄大豆种子
422.未锻轧*金属合金,按重量计算含铜62%,含锌26%,含铅11%,含铝1%
423.锯条切齿涂覆研磨材料的手工锯
424.钢铁制的家用煤油炉
425.未锻轧德银板(铜镍锌合金)
426.由多种精制的植物花粉和乳糖制成的营养保健花粉制品
427.聚氯乙烯涂布的人造革
428.每边长20厘米、厚度为1厘米、面经平面磨光的正方形大理石块
429.胶片长1。50米、宽度为35毫米的彩色胶卷 ( 3702.5410 )
430.精梳全棉纤维纺制的多股纱线(每根单纱细度为50公支) ( 5205.4300 )
431.由添加食盐、味精等调味物质的土豆(马铃薯)粉制成的食用生土豆片 ( 1902.3090 )
432.泰国产鲜芒果 ( 0804.5020 )
433.车体由驾驶室和装存现钞的密闭箱体室两部分组成,并装有防护系统,车辆总重量为4吨的装甲运钞车 ( 8704.2100 )
434.由多种食用植物油调制而成的王牌超级烹调油 ( 1517.9000 )
435.装入一个金属工具箱中的成套汽车修理工具 ( 8206.0000 )
436.500亳升瓶装化学纯级乙酸乙酯 ( 2915.3100 )
437.按重量计,由35%的亚麻、25%的黄麻和40%的棉花织成的匹状印花机织物 ( 5309.2900 )
438.煮熟的对虾(未去壳) ( 0306.2399 )
439.装有压燃式活塞内燃发动机、汽缸容量(排气量)为2000毫升的四轮驱动越野车 ( 8703.3240 )
440.糖浆浸泡的桂元肉 ( 2008.9990 )
441.男式羊皮夹克 ( 4203.1000 )
442.焦炭(煤制) ( 2704.0010 )
443.纯棉制针织汗衫(符合HS注释对汗衫的规定) ( 6109.1000 )
444.小轿车上供人使用的空调器,成套散件形式报验
445.家用双门电冰箱,容积210升
446.竖式自动钢琴
447.衬有绝缘层的钢铁制电缆导管
448.用于抽吸腐蚀性流体的泵(莫氏硬度9以下的瓷制)
449.玻璃纸
450.腈纶制针织套头衫
451.液化丙烷(化学纯)
452.炭黑(作橡胶补强剂使用)
453.婴儿均化食品,含猪肉30%,白菜60%,其他配料10%,500G零售包装
454.未烧结的红赤铁矿砂
455.锤子(锤头用钢铁制成,锤柄由木料制成)
456.截面为矩形的不锈钢钢材,除轧制外未经进一步加工,钢材宽度60MM,厚度8MM,冷成型盘卷状报验
457.蛋氨酸CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH
458.纯棉钩编马甲
459.散页的信纸
460.未分级天然珍珠(未穿成串)
461.水银体温计
462.无线寻呼机
463.涤纶机织布制女上衣
464.异丁酰氨
465.制造人造奶油的粉
466.聚乙烯混合物(粒状;含有少量作为增量性填充剂的碳酸钙)
467.金鸡纳树皮
468.已曝光、已冲洗的《中国网络全书》的缩微胶片
469.燃气快速热水器
470.供洗相用的硝酸银(AGNO3)溶液
471.按重量计算含钢铁70%、含铝20%、含铜10%金属材料制成的蒸锅
472.证券纸
473.防锈剂
474.鸦片浸膏(生物碱的含量为49%)
475.打字纸(符合第48章章注7)
476.灰板纸(两层压合并且符合第48章章注7)
477.船舶发动机(压燃式活塞内燃发动机)
478.蓝色机织物,按重量计含35%亚麻,25%黄麻,40%棉花(210G/M2,幅宽110CM)
479.按重量计算,绣料(纯棉机织布)占绣品总量45%,纯羊毛绣线占绣品总重55%的刺绣品
480.化学纤维针织“长毛绒”织物(幅宽110CM)