生成环氧树脂

G. 环氧树脂的几种合成方法介绍

】一.有机过氧酸及其衍生物的环氧化法 1909年，Nilolaus Prilezhaev发现过氧乙酸能环氧化各种双键，不管是链端双键还是链中双键，而且能环氧化脂肪环上的双键。 此后的研究表明，有机过氧酸是一种非常有效的环氧化剂，它和烯烃的环氯化过程是静电加成。烯烃结构、过氧酸结构、反应介质和温度影响环氧化反应的速率，催化剂对反应没有影响。其中带吸电基团的烯烃，如羟基会降低反应速率；反之，带供电基团的，如烃基会加速反应。 过氧乙酸因结构简单、易制备、价格便宜而得到广泛使用。根据脂环族环氧树脂制备反应过程中是否分离末反应完全的有机过氧酸，制各方法又可以分为原地环氧化法和分离环氧化法二种。 1.原地环氧化法 原地环氧化法是指合成有机过氧酸和烯烃的环氧化反应在同一体系中进行，这样生成的有机过氧酸立即和烯烃反应，没有过氧酸富集的过程。例如，乙酸先和含烯链的化合物混合，再向体系中加入双氧水，乙酸和双氧水反应生成过氧乙酸立即和含烯键的底物环氧化，从而得到产物。此方法的特点是工艺简单，设备投资少，而且不存在过氧化物富集产生的安全隐患。 2.分离环氧化法 分离环氧化法和原地环氧化法不同，它是指合成有机过氧酸和环氧化过程分离。这种方法的特点是两个过程分离，有利于对两个过程分别检测控制，因而适合工业化大生产。美国UCC公司和上海石油化工总厂都用此方法生产环氧树脂。 二.卤醇及其衍生物的环氧化法 最常见的卤醇是次氯酸H0-C1+，它的环氧化的机理见反应式2。反应机理可以推广到溴和碘．先是亲电的卤正离于进攻烯键，形成卤翁离子，然后亲核基团从背后进攻卤翁正离子，这个亲核基团可能是0H-、H20，然后在碱的作用下，氧负子背后进攻和卤相连的碳原子，卤负离子离去形成环氧基。反应中亲核基团还可能是卤负离子，这样就会形成副产双卤分子。从以上机理可以看出，反应有两个背后进攻的立体化学过程，这样产物就可以保持原料的立体构型，这是一些有机合成者对该环氧化法感兴趣的原因。目前，国内主要用次氯酸法生产环氧丙烷。 80年代出现金属卟啉化合物催化用次氯酸钠做环氧化剂的环氧化反应，它的特点是反应过程从原来的两步缩减到一步，而且金属卟琳化合物催化活性很高，反应体系简单，常温即可。 三.双氧水法 这种合成方法是以双氧水做氧化剂，主要用来环氧化一些带羟基的脂环族烯烃．反应的关键是需要高活性催化剂。五六十年代，三氧化钨作为此反应的催化剂曾经占有一定地位。目前．出现了众多新型的催化剂，它们通常带有金属离子．如Ti4+、V4+、Cr3+。其中效果较好的是Ti／Si02促化剂、它可以在低温下催化氧化分子量较小的分子。 四.无机氧化剂法 常见的氧化剂有氧气、臭氧、铬酸和高锰酸钾等，其中氧气作为最廉价的氧化剂一直是氧化还原反应中倍受青睐的原料。但到目前为止它不能作为普通的直接的环氧化剂，仅出现在一些特殊的环氧化反应中，如含有共轭双健的α-蒎烯和氧气发生[2+ 4]环化反应，再经过重排得双环氧化合物 (方程式3)。重排过程是这个反应的关镀，既可以是再加热状态下自发的热力学重排，也可以是光诱导重排，还可以用钴催化重排。还有，银催化氧气环氧化方法只用于合成环氧乙烷，它对长链烯烃无效(环氧丙烷也不是用这种方法生产)，也不能环氧化脂环族烯烃。铬酸和高锰酸钾是传统的氧化剂，如果控制好反应条件，也可以用于环氧化反应。五.仿生法 卟啉铁作为血细胞中的活性物质，对氧气有非常高的活性。因此，人们受到启发，使用金屑叶琳催化环氧化反应。1979年， Groves最先用金属卟啉模仿生物体系催化环氧化烯烃。

H. 水性环氧树脂的环氧树脂水性化方法

根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1）机械法
机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2）化学改性法
化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质， 当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
b、阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
c、非离子型
一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。
在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。
3) 相反转法
相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
4)固化剂乳化法
水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。
目前，水性环氧的发展迎来春天！大家一起努力！共谱水性环氧新乐章！