脱硫废水论文

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粘胶纤维生产废水治理的改进工艺
摘要：粘胶纤维生产废水的污染物质主要有酸、碱、锌离子、硫化物、COD等。通常采用的方法是酸、碱废水混合曝气吹脱除硫化物，加石灰乳中和沉淀除锌的一级物化处理，但很难达到排放标准，主要是锌和COD超标。当增设二级生化处理后，可全面提高出水水质，使COD等各项指标达到国家一级排放标准。介绍了物化-生化两级处理粘胶纤维生产废水的工艺流程、主要构筑物(设备)及设计参数、工艺的优越性、存在问题和建议等。
在常规的物化+生化处理工艺的基础上引入浅层气浮和铁碳过滤的粘胶纤维生产废水治理的新工艺，并阐释了其工艺原理。中试结果表明：该工艺特别适合该项废水的治理，处理后的出水水质能稳定地达到国家一级排放标准。
关键词：粘胶纤维废水；浅层气浮；铁碳过滤；新工艺

Abstract:
Wastewaters of viscose fiber proction containing acid, alkali, Zn ion, sulfides and COD are usually treated by primary treatment including mixing of acid and alkali discharges, aerated stripping to remove sulfides, liming neutralization and sedimentation for Zn removal. The effluent of primary treatment with higher Zn and COD resies will not be enough to meet the discharge standard. The situation will be improved by further secondary biological treatment, the COD and other indicators of the secondary effluent shall be quite fair to meet the requirement of class I of the national discharge standard. In this paper the full two-stage treatment scheme of physical and biological treatment processes including the main structures (facilities), design parameters, the advantages, problems and recommendations are presented. Engineering Design and Performance Analysis of High Concentration Wastewater.
A new treatment process of shallow air-floatation and Fe-C filtration based on the traditional process of physicochemical and biological treatment is introced to treat the wastewater from viscose fiber proction.The principle of the process is explained.A pilot-scale experiments were carried out,the results showed that the new process is very suitable for treatment of the wastewater from viscose fiber proction,and the effluent quality can steadily meet the requirementof national integrated wastewater discharge standards grade1.

Keywords: viscose fiber wastewater;shallow air-floatation;Fe-C filtration;new process

引言：随着水污染的日益严重，资源短缺日益成为当今经济和社会发展的制约因素，通过污水资源化途径实现大部分水的循环再用，这是解决水资源短缺的必由之路。为了克服常规处理工艺的不足，满足不断提高的废水的排放标准，对常规处理工艺出水在进行深度净化将成为以后的选择之一。物化+生化两级处理粘胶纤维生产废水的工艺目前已作为废水深度净化的一个重要途径而被水工业界重视。
目前，全世界粘胶纤维产量占化纤总产量的1/3左右，我国粘胶纤维年产达几十万吨，是主要的化纤品种。粘胶纤维的生产过程中会产生大量的酸、碱废水，其直接排放将造成严重的水污染和大量纤维资源的流失浪费。由于粘胶纤维生产混合废水的酸性很强且富含锌盐和硫化物，治理难度较大，采用常规的物化+生化治理工艺存在运行效果不够稳定、占地面积大和投资高等问题，急需研究开发既可靠又经济的治理新工艺。
1.粘胶纤维生产废水概况
1.1 废水来源
粘胶纤维生产废水主要包括酸性和碱性废水两大类，其中酸性废水主要来源于纺丝车间和酸站，包括塑化浴溢流水、洗纺丝机水、酸站过滤器洗涤水、洗丝水和后处理酸洗水等；碱性废水主要来源于碱站排水、原液车间废水胶槽及设备洗涤水、滤布洗涤水、换喷丝头时的带出水和后处理的脱硫废水等。〔1〕
1.2 废水水量及特征污染物
粘胶纤维生产过程中废水排放总量大致为：短纤维300m3/t，长纤维1200m3/t。粘胶纤维生产混合废水中的特征污染物为硫酸、硫化物、锌盐和纤维素。其中硫酸、硫化物(主要是H2S、CS2等)和锌盐污染主要来自粘胶成形工段废水，且锌盐主要以硫酸锌和纤维素磺酸锌的形式存在；纤维素主要是由于碱性废水中的粘胶纤维素与酸性废水混合后酸析而产生。
2.粘胶纤维生产废水的常规治理工艺
2.1 一级物化处理
目前，国内粘胶纤维生产废水的一级物化处理工艺普遍采用如图1所示的流程。粘胶纤维生产过程中产生的酸性废水和碱性废水经混合中和、曝气吹脱硫化物、加石灰乳除锌和沉淀澄清后，出水很难达到国家排放标准，尤其是废水的S2-、Zn2+和COD等不易达标。

存在的问题：
（1）废水经混合后酸性仍较强(pH＝2～3)，此时原废水中的粘胶纤维素大量地被酸析出来，而纤维素体积质量小，以常规的沉淀方式难以彻底去除，从而影响出水水质，造成COD超标和资源的流失浪费。
（2）该工艺主要通过曝气吹脱方式去除硫化物(如H2S、CS2等)，但受到诸多因素的影响，吹脱效率不是很高，出水常会出现S2-超标的现象。
（3）在加石灰乳除锌的沉淀过程中，由于其沉淀反应的最佳pH值范围较窄(pH＝8～9)，反应条件难于控制，加上人工投药，出水常出现Zn2+超标的现象。
（4） 由于混合废水的pH值较低，要达到后续的沉淀反应条件需投加大量的石灰乳液，这一则增加了运行费用，二则产生的大量石灰渣增加了后续沉淀池的负荷，从而也增加了整个治理过程中的污泥处理量和处置难度。
2.2 二级生化处理
为全面提高粘胶纤维生产废水治理后的出水水质，达到国家一级排放标准，丹东化纤厂和山东高密化纤厂在国内率先采用了在一级物化处理的基础上再加活性污泥二级生化处理工艺(如图2所示)。

粘胶纤维生产废水经一级物化处理后，一些主要污染物(如COD、SO2-4、Zn2+和硫化物等)有相当一部分被去除，再经后续的活性污泥二级生化处理，使得废水中BOD5、COD等得以进一步去除，正常运行时出水可达国家一级排放标准。稳定运行90d后，由环境监测中心站进行验收监测，监测数据见表1。
表1废水处理站进出水监测结果（mg/L）
pH COD BOD5
进水 出水 进水 出水 进水 出水
9
月
3
日 6.11 6.89 969.6 20.2 291 6.1
6.18 6.99 925.6 29.5 278 6.9
6.10 6.96 981.7 19.0 295 5.7
6.03 7.02 973.6 25.4 292 7.6
9
月
4
日 6.04 7.06 825.7 18.4 248 5.5
6.06 7.14 871.6 22.9 261 6.9
6.08 7.10 793.6 20.6 238 6.2
6.04 7.17 834.9 22.0 250 6.6
总均值 — — 897.0 22.2 269 6.4
出口执行标准 — 6～9 — 100 — 20
处理效率（%） 97.5 97.6
评价
结果 达标 达标 达标
存在的问题：
（1）由于仅是在物化处理的基础上增加了一道活性污泥生化处理工艺，故原物化处理过程中的一些问题(如资源的流失浪费、运行费用高、泥量大)仍然存在。
（2）由于前面物化处理过程的自动化控制程度不高，运行效果不稳定，使得一级处理后的出水时常出现SO2-4、Zn2+超标的现象，而通常当SO2-4＞1000mg/L或Zn2+＞20mg/L时，微生物的生长会受到明显抑制，这大大影响了后续生化处理的效率。
（3） 由于前面物化处理过程对COD的去除效率不高，使得废水中酸析出的大量轻质纤维素进入后续的活性污泥生化处理时，污染负荷较大，活性污泥质量不高，需要较长的停留时间(5.7～9.5 h)，这使整个基建投资和运行成本较高，占地面积也较大。
3.粘胶纤维生产废水处理后的改进 改进工艺及中试效果
根据目前国内粘胶纤维生产废水治理工艺存在的一些不足，结合该废水的实际水质水量情况，通过中试试验研究，提出了在常规的物化+生化处理工艺的基础上增添浅层气浮+铁屑过滤的改进新工艺(如图3所示)。

3.1 主要工艺原理
（1） 浅层气浮工艺
原水从气浮池中心的旋转进水管进水，通过旋转布水管布水，布水管的移动速度和进水流速相同，这样就产生了“零速度”，在这种状态下进水不会对池水产生扰动，使得颗粒的悬浮和沉降都在一相对静止的状态下进行，且这类气浮装置的池深一般不超过650 mm。正是依据“零速理论”和“浅池理论”，使得该装置的进水停留时间短(仅3～5min)，表面负荷高达9.5～12m3/(m2•h)，悬浮物的去除效率可达85%以上。
（2）铁屑过滤工艺
铁屑过滤系统是用废铁屑经预处理和活化后作填料，利用其产生的电化学反应的氧化还原、电附集、催化、混凝、吸附过滤等综合效应达到处理效果〔2〕，其中主要作用是氧化还原和电附集。
废铁屑的主要成分是铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，由于铁和碳之间存在1.2V的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场〔3〕，其电极反应如下：
阳极 Fe¬¬¬—2e－→Fe2+
阴极 2H+＋2 e－→2〔H〕→H2↑
O2+4H++4 e－→2H2O
O2+2H2O+4 e－→4OH-
阳极反应生成大量的Fe2+进入废水，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂；阴极反应产生大量新生态的H•，在偏酸性的条件下，新生态的H•能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，提高废水的可生化性，且阴极反应消耗了大量的H+生成了大量的OH-，这使得废水的pH值也有所提高。
3.2 工艺说明
（1）粘胶纤维生产中产生的酸性和碱性废水按配比混合至pH＝2～3后进入吹脱反应池，酸析出大量呈悬浮状的粘胶纤维素，大部分H2S、CS2等成分也得以吹脱去除。
（2）吹脱反应池出水进入浅层气浮，大量纤维素得以较为彻底的去除并回收，这既降低了后续处理的污染负荷，也实现了粘胶纤维素的资源回收。[4]
（3）气浮池出水经铁屑过滤产生了氧化还原和电附集作用，废水中的主要污染物(纤维素磺酸锌)发生了断链脱锌反应，利于后续处理对Zn2+的彻底沉淀去除，废水的pH值和可生化性均得到了提高(pH＝5～6)，大大减少了后续中和沉淀的投碱量和污泥产量，也有利于生化处理过程。与此同时，该过程产生的大量Fe2+既可兼作絮凝剂，使后续沉淀过程中不必外加絮凝剂，又可使废水中残留的S2-以FeS沉淀的方式得以彻底去除。
（4） 铁屑过滤塔出水进入曲颈槽与电石乳液(代替石灰乳，节省药剂费用)充分混合反应，然后进入初沉池沉淀。通过pH值自动控制投药系统的控制，反应pH值控制在8～8.5，此时废水中的Zn2+被彻底沉淀去除，废水中的绝大部分Fe2+也得到沉淀去除。经铁屑塔处理后的废水，沉淀性能好(仅需0.5～1.0h即可完全沉淀下来)，大大减少了沉淀池的池容；另外，出水中含有的极少量Fe2+，它是生物氧化酶的重要组成部分，同时在Fe2+→←Fe3+的过程中，电子传递对生化反应有刺激作用，从而使生化反应速度有所提高。
（5） 初沉后的出水进入好氧池进行生物处理，由于废水的可生化性得到了提高，使废水中残余的COD、BOD5能在很短时间内得到进一步的降解去除，出水再经二沉池沉淀后达标排放。
（6）初沉池和二沉池中的污泥，先经污泥泵泵入污泥浓缩池浓缩，再经脱水机脱水(因纤维素含量少，其脱水性能好)，产生的泥饼外运，浓缩池的上清液回流至好氧池进行生化处理。
3.3 治理效果
在南平天元化纤厂现场进行了粘胶纤维废水的中试，原水水质情况见表2。
表2粘胶纤维废水水质

碱性和酸性废水按1∶2.5混合，经处理后出水水质能达到国家一级排放标准。试验结果见表3。
表3粘胶纤维废水处理中试结果

① 经浅层气浮后的出水，其COD含量能降至250mg/L，COD的去除率能达到85.9%以上的水平，这充分说明了浅层气浮在本工艺中运用的合理性和优越性。[5]
② 废水在铁屑过滤塔中反应，停留30min左右后，出水Zn2+的含量＜0.05mg/L，硫化物的含量＜0.5mg/L，这充分说明了铁屑过滤完全满足本工艺对Zn2+和硫化物的治理要求。
4 .结论
通过改进工艺的中试研究，可得出以下结论：
（1） 采用改进工艺处理粘胶纤维生产废水切实经济可行，出水水质能稳定地达到国家一级排放标准，且能回收纤维素资源，值得在实践中推广应用。[6]
（2）实践证明：浅层气浮和铁屑过滤在粘胶纤维生产废水治理过程中的运用是合理、先进的，彻底解决了常规处理中时常会出现的COD、Zn2+和S2-等超标的问题。
（3） 结合粘胶纤维生产废水的实际水质情况，充分发挥浅层气浮和铁屑过滤的特点和优势，整个工程投资和占地面积较常规方法均能节省1/3左右，也无需另外投加絮凝剂，用电石乳废液代替石灰乳使投加量大为减少，故投药费用也能节省近2/3。
（4）采用改进工艺能使处理过程中产生的污泥量大为减少，大大降低了污泥的处置费用和难度。
（5）改进工艺设施操作简单方便、运行可靠、自动化程度较高。
（6）对粘胶纤维厂现有的物化+生化治理设施，利用本改进工艺能很容易地实现技术改造。

参考文献：
〔1〕罗院生.物化—生化法两级处理粘胶纤维厂酸碱废水工艺设计〔J〕.给水排水，1999，(9)：34-37
〔2〕曹曼.铁屑固定床及其在废水中处理的运用〔J〕.上海环境科学，1994，(2)：43-44.
〔3〕祁梦兰.铁屑微电解法处理经编厂染色废水〔J〕.环境保护，1993，(7)：14-16.
〔4〕 刘章富，熊杨，侯铁．同步生物除磷脱氮的几种实用新工艺．中国给水排水，2002，18(9):65～68．
〔5〕 陈新宇，陈翼孙，李长兴．水解酸化-生物接触氧化处理合成橡胶废水实验研究．化工环保，1997，17(4):221～225．
〔6〕 张自杰．环境工程手册（水污染防治卷）．北京:高等教育出版社，1996．

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烟气脱硫系统采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺，脱硫效率大于95%。一炉配备一套烟气脱硫装置（FGD）,二氧化硫吸收系统为单元制。不设置GGH（烟气—烟气热交换器），采取提高后续烟道和烟囱的防腐措施，以增加脱硫系统运行的稳定性和可靠性。脱硫系统设置100%旁路烟道，以保证脱硫装置在任何情况下不会影响电厂机组安全运行。制浆系统按规划容量6×600MW统一考虑。石膏脱水按100%考虑，石膏脱水后含水率≤10%，石膏除综合利用外，还考虑可由汽车运往电厂干灰场堆放。脱硫废水由脱硫岛内脱硫废水处理设施处理。脱硫工程所需设备按关键和主要设备进口、部分设备国内配套的方式考虑。所有设备必须满足给定的气象条件和其他环境条件，原则上，除吸收塔、增压风机外其它设备应布置在室内，安装在室外的设备都应配备防雨及防冻的措施。
石灰石—石膏湿法脱硫主要有下列系统和设备：SO2吸收系统；烟气系统；吸收剂供应与制备系统；石膏脱水系统；FGD供水及排放系统；FGD废水处理系统；压缩空气系统；钢结构、楼梯和平台；附属管道和辅助设施；阀门和配件；保温、紧固件和外覆层；设备及设施的起吊设施；仪表和控制等。
一、SO2吸收系统
主要包括，但不限于此：
1、吸收塔：每炉一座带有玻璃鳞片树脂涂层或橡胶衬的钢制塔体及附属设备等。
2、浆液喷淋系统：包括吸收塔氧化浆池（位于吸收塔下部）、搅拌装置、3台循环泵、管线、喷咀、支撑、加强件和配件等。
3、吸收塔氧化风机系统：每座吸收塔有2台氧化风机（其中一台备用）及附属设备等。
4、除雾器：每座吸收塔一套两级除雾器，整套包括进出口罩、冲洗水系统的喷嘴、管道和附件等。
5、事故烟气冷却系统（如果需要）
6、石膏排浆泵：每座吸收塔2台100%容量的石膏排出泵（其中一台备用）。
7、其它：整套FGD装置内部、以及进入和离开FGD装置的所有输送管线，包括管道及衬里，接触浆液和酸液的设施；所有输送介质管道的伴热管线，紧固件等；设备及设施的起吊设施；吸收塔及系统内的防腐。
二、烟气系统
烟气系统是指从锅炉岛引风机后水平主烟道引出到脱硫后烟气再返回水平主烟道的整个烟风道系统及设备。烟气系统至少包括，但不限于此：
1、 增压风机：每炉提供一台增压风机及附属设备等
2、挡板门：每炉提供两套带有密封空气的双百叶窗式挡板门（进出口挡板）和一套带有密封空气的单轴双叶片百叶窗式挡板门（旁路挡板）及它们的附属设备等。每两炉提供三台100%容量密封风机（其中一台公用备用）和两套密封空气电加热装置，全套带有：底座、挡板、电机、联轴、风道及支架等。
3、烟道：提供的烟道和附属设备应是完整的相互连接的烟道段，包括从原烟气的接入到净烟气的排出，与钢结构水平主烟道的连接（包括支架）、旁路烟道的防腐及旁路挡板的安装（包括平台扶梯）等。
三、 吸收剂供应与制备系统
吸收剂供应与制备系统为4×600MW机组脱硫装置公用系统，将分期建设。 石灰石由卡车运至厂区，卡车卸下的石灰石经地下料斗、给料机，由斗提机送至石灰石贮仓贮存。再由称重给料机输送至湿式球磨机内磨浆，石灰石浆液经旋流器分离后，大颗粒物料再循环，溢流物料存贮于石灰石浆箱中，再泵送至吸收塔补充与SO2反应消耗了的吸收剂。全套至少包括，但不限于：
1、卸料及储存系统：—套汽车来料计量设备；地下料斗；全套输送装置；金属分离器；每两炉一座石灰石贮仓，容积满足BMCR工况下燃用设计煤时2×600MW机组7天石灰石耗量；每个石灰石贮仓配一套带抽风机的仓顶布袋过滤器及附属设备等
2、吸收剂制备及输送系统：磨机的称重给料机，每2×600MW机组一套；每两炉一台湿式球磨机，每台磨机的出力按2×600MW机组BMCR工况下燃用设计煤时150％的石灰石浆液量考虑，并满足燃用校核煤时石灰石浆液量要求；每台磨机一个磨机循环浆液箱，设两台100%容量磨机浆液循环泵(一台备用)，循环输送石灰石浆液至旋流分离器；每台湿磨配1套旋流分离器组；四套FGD装置设二座石灰石浆液箱，其有效容积不小于4×600MW机组BMCR工况下燃用设计煤时6小时的石灰石浆液量；每两炉设三台100%容量石灰石浆液泵（两运一备）。
四、石膏脱水系统
石膏脱水系统为4×600MW机组脱硫装置公用系统，将分期建设。
1、第1级FGD石膏脱水系统
整套至少包括：每炉一套100%容量的石膏旋流器；四套FGD装置设二个公用的石膏浆缓冲箱；一个公用的石膏旋流器溢流箱；一套公用的废水旋流器；一个废水旋流器溢流箱；2台100%容量废水旋流器给料泵（其中一台备用）及附件；2台100%容量废水输送泵（其中一台备用）及附件；所有的附属设备等。
2、第2级FGD石膏脱水系统
把石膏浆脱水至含水量为10%或更少的全部必需设备，至少包括，但不限于此：每两炉设一台真空皮带脱水机，每台处理量按2×600MW机组BMCR工况下燃用设计煤时150％的的石膏浆液量考虑，并满足燃用校核煤时石膏浆液量要求；每台皮带过滤机配一台真空泵；所有其它必需的泵和箱；石膏冲洗水和滤布冲洗水系统；两套石膏皮带输送机及其钢支架；卸料采用带自动卸载设备的筒式钢筋混凝土结构石膏仓两座，每座石膏仓的容积满足2×600MW机组燃用设计煤BMCR工况下3天的石膏贮量；所有浆液箱、管道的防腐内衬。
五、FGD供水及排放系统
1、FGD供水系统：FGD供水系统为4×600MW机组脱硫装置公用系统，将分期建设。根据水源及用途在脱硫岛内设二～三个水箱及要求的全部连接管、阀门、检查开口、溢流管、排水管和其他必要的设施；所有必须的水泵等。
2、事故浆液系统：事故浆液系统为4×600MW机组脱硫装置公用系统；一个碳钢加衬里事故浆液箱，用于收集FGD吸收塔检修排空时排放浆液，事故处理后返回吸收塔；一运一备两台事故浆液返回泵。
3、排污坑：收集设备冲洗水、管道冲洗水、吸收塔区域、石灰石卸料及制备区、石膏脱水区冲洗水的收集坑，并定期返回吸收塔/石灰石浆液箱，每座排污坑1台排浆泵。
4、排放系统：设备冷却水排水返回工艺水箱；岛内生活污水排至岛外2米处的生活污水总管，由电厂统一处理；雨水排水接入厂区雨水下水道系统，送至岛外2米；处理后的脱硫废水排至岛外2米处的工业废水总管。
六、FGD废水处理系统
1 、脱硫废水处理装置容量按4×600MW机组脱硫装置的废水处理量考虑，其设备布置在脱硫公用设施区域内，与石膏脱水设施集中布置，但为独立的FGD废水处理系统。
2、脱硫废水引自废水旋流器并自流/泵送至到废水接收池。废水处理系统按125%容量设计，为使系统有高的可利用性，所有泵按100%安装备用。每个箱体都应设置旁路，以便箱体能够放空并进行维修。污泥脱水系统的污泥运至干灰场贮存。处理后废水排放至电厂工业废水下水道，送至脱硫岛外2米。
3、 废水处理后达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）第二时段一级标准。
4、 FGD废水系统内的所有设备、阀门、管道、仪表、平台、扶梯、支吊架等附件及设备管道安装，整套包括，但不限于此：废水缓冲箱、中和箱、沉淀箱、絮凝箱、澄清箱、浓缩箱及衬里防腐，阀门、仪表、管道、排水排污管、全部必须的连接件、法兰、人孔、平台、扶梯及其他配件。
七、压缩空气系统
1、杂用空气用于机械设备，风动工具，板手等操作，用于脱硫装置各种运行方式中，以及用于脱硫装置的维修目的；在岛内设杂用空气贮气罐。
2、高纯度，无油，无水的仪用压缩空气，用于脱硫装置所有气动操作的仪表和控制装置（阀门操作装置等）；在岛内设仪用空气稳压罐。
八、仪表和控制系统（控制要点如下，但不限于此）
1、SO2吸收系统：吸收塔进口/出口二氧化硫浓度控制；石灰石浆液流量控制；循环浆液pH值控制；吸收塔氧化浆池液位控制；石膏浆液排放控制等。
2、烟气系统：烟气入口/出口温度测量；挡板门开/闭的控制；增压风机压力和流量控制；增压风机启闭控制；密封风机差压控制，启闭控制等。
3、吸收剂制备系统：湿式磨机给料量控制；旋流器溢流控制；旋流器出口石灰石粉细度监控；一旋流器流量和出口浓度控制；石灰石浆液泵流量控制等。
4、FGD石膏脱水系统：石膏旋流器溢流控制；石膏冲洗控制；石膏旋流器流量和出口浓度控制；真空泵压力控制；真空皮带脱水机石膏厚度控制等。
5、FGD供水及排放系统：工艺水泵和冲洗水泵压力和流量控制；箱体液位控制；事故情况下连锁控制事故排放等。
6、FGD废水处理系统及压缩空气系统仪表和控制，提供满足系统正常运行和事故/停机状态时需要的所有的仪表和控制。