含防染盐s退镀废水的处理研究
① 电镀废水含什么成分,一般怎么处理
从电镀生产工艺可将电镀废水分为前处理废水、镀层漂洗废水、后处理废水以及废镀液、废退镀液等四类。
一、前处理废水
除油过程中常用碱性化合物如NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SiO3等,对于油污特别严重的零件有时还用煤油、汽油、丙酮、甲苯、三氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂除油,再进行化学碱性除油。为去除某些矿物油,通常在除油液中加一定量的乳化剂,如OP乳化剂、AE乳化剂、三乙醇胺油酸皂等。因此除油过程中产生的清洗废水以及更新废液都是碱性废水,常含有油类及其它有机化合物。 酸洗除锈常用的有盐酸、硫酸,为防止镀件基体的腐蚀,常加入某些缓蚀剂如硫脲、磺化煤焦油、乌洛托品联苯胺等。酸洗除锈过程产生的清洗水一般酸度都较高,含有重金属离子及少量有机添加剂。 前处理废水是电镀废水处理中的重要组成部分,约占电镀废水总量的50%,废水中含有一定的盐份、游离酸、有机化合物等,组分变化很大,随镀种、前处理工艺以及工厂管理水平等而变。
二、镀层漂洗水
镀层漂洗水是电镀作业中重金属污染的主要来源。电镀液的主要成分是金属盐和络合剂,包括各种金属的硫酸盐、氯化物、氟硼酸盐等以及氰化物、氯化铵、氨三乙酸、焦磷酸盐、有机膦酸等。除此之外,为改善镀层性质,往往还在镀液中添加某些有机化合物,如作为整平剂的香豆素、丁炔二醇、硫脲,作为光亮剂的有糖精、香草醛、苄叉丙酮、对甲苯磺酰胺、苯磺酸等。因此镀件漂洗废水中除含有重金属离子外,还含有少量的有机物。漂洗废水的排放量以及重金属离子的种类与浓度随镀件的物理形状、电镀液的配方、漂洗方法以及电镀操作管理水平等诸多因素而变。特别是漂洗工艺对废水中重金属的浓度影响很大,直接影响到资源的回收和废水的处理效果。
三、镀层后处理废水
镀层后处理主要包括漂洗之后的钝化、不良镀层的退镀以及其他特殊的表面处理。后处理过程中同样产生大量的重金属废水。一般来说,常含有Cr6+ 、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+等重金属;H2SO4、HCl、H3BO3、H3PO4、NaOH、Na2CO3等酸碱物质;甘油、氨三乙酸、六次甲基四胺、防染盐、醋酸等有机物质。总的来说,这类镀层后处理废水复杂多变,水量也不稳定,一般都与混合废水或酸碱废水合并处理。
四、电镀废液
电镀、钝化、退镀等电镀作业中常用的槽液经长期使用后或积累了许多其他的金属离子,或由于某些添加剂的破坏,或某些有效成分比例失调等原因而影响镀层或钝化层的质量。因此许多工厂为控制这些槽液中的杂质在工艺许可的范围内,将槽液废弃一部分,补充新溶液,也有的工厂将这些失效的槽液全部弃去。这些废弃的各种浓度液一般重金属离子浓度都很高,积累的杂质也很多,不仅污染物的种类不同,而且主要污染物的浓度、其他金属杂质离子的浓度以及溶液介质也都往往有较大的差异。这些差异决定了这些废水的处理技术上的多样性和工艺上的特殊性。
电镀废水处理设备由调节池、加药箱、还原池、中和反应池、pH调节池、絮凝池、斜管沉淀池、厢式压滤机、清水池、气浮反应,活性炭过滤器等组成。
电镀废水处理主要有以下几种方法。
1.气浮法 气浮法是向水中通入空气,产生微小气泡,由于气泡与细小悬浮物之间黏附,形成浮选体,利用气泡的浮升作用,上浮到水面,形成泡沫或浮渣,从而使水中的悬浮物质得以分离。按照气泡产生方式的不同,可分为充气气浮、溶气气浮和电解气浮三类。 气浮法是代替沉淀法的新型固液分离手段,1978年上海同济大学首次应用气浮法处理电镀重金属废水处理获得成功。随后,因处理过程连续化,设备紧凑,占地少,便于自动化而得到了广泛的应用。 气浮法固液分离技术适应性强,可处理镀铬废水、含铬钝化废水以及混合废水。不仅可去除重金属氢氧化物,而且可以去除其他悬浮物、乳化油、表面活性剂等。气浮法用于处理镀铬废水的原理是:在酸性的条件下硫酸亚铁和六价铬进行氧化还原反应,然后在碱性条件下产生絮凝体,在无数微细气泡作用下使絮凝体浮出水面,使水质变清。
2.离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进行交换而将其除去,使废水得到净化的方法。 国内用离子交换技术处理电镀废水是从20世纪60年代开始进行试验研究的,到70 年代末,因为迫切需要解决环境污染问题,这一技术得到了很大发展,目前已成为处理电镀废水和回收某些金属的有效手段之一,也是使某些镀种的电镀废水达到闭路循环的一个重要环节。但是采用离子交换法的投资费用很高,系统设计和操作管理较为复杂,一般的中小型企业难以适应,往往由于维修、管理等不善而达不到预期的效果,因此,在推广应用上受到了一定的限制。 当前,国内对含铬、含镍等电镀废水采用离子交换法处理较为普遍,在设计、运行和管理上已有较为成熟的经验。经处理后水能达到排放标准,且出水水质较好,一般能循环使用。树脂交换吸附饱和后的再生洗脱液经电镀工艺成分调整和净化后能回用于镀槽,基本实现闭路循环。另外,离子交换法也可用于处理含铜、含锌、含金等废水。
3.电解法 电解法主要是使废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应,转化成无害物质;或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质发生化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后分离除去或通过电解反应回收金属。国内在20世纪60年代开始用电解法处理电镀含铬废水,70年代末对含银、铜等废水进行实验研究,回收银、铜等金属,取得了很好的效果。 电解法处理电镀废水一般用于中、小型厂,其主要特点是不需投加处理药剂,流程简单,操作方便,占生产场地少,同时由于回收的金属纯度高,用于回收贵重金属有很好的经济效益。但当处理水量较大时,电解法的耗电较大,消耗的铁极板量也较大,同时分离出来的污泥与化学处理法一样不易处置,所以现在已较少采用。
4.萃取法 萃取法是利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质(称溶质或萃取物)的溶剂投加入废水中,使溶质充分溶解在溶剂内,从而从废水中分离除去或回收某种物质的方法。萃取操作过程包括混合、分离和回收三个主要工序。
② 电镀退洗废水怎么处理就是洗去镀件表面镀上去的镍和铜的废水。
建议楼主:
1.确定一下废水中各重金属的含量.确定有两种方法:第一是直接检测,不过需要有相应的设备和仪器,如原子吸收光谱等,还有一些便携式的试纸等.第二,如果没有相应的条件,则可根据退镀件表面的厚度/含量及产品的数量除以水量粗略的估算一下各重金属的浓度.
2.如果浓度非常高,有回收利用价值,则回收.或卖给有资质回收的环保公司(需要按照危险废弃物处理处置程序和规范进行,储存/转移等要接收环保主管部门的监督)
3.如果含量打不到回收标准,则需要处理达标后再排放.处理的方法比较多,目前最经济实用的还是化学沉淀法,即将废水调节PH值到10-11左右(镍的最佳沉淀条件为PH=9左右,铜的最佳沉淀条件为.PH=10.5左右,也即条件允许的话可以分步沉淀,这样去除效果会更好),通过生成不溶于水的氢氧化镍或氢氧化铜沉淀,再添加部分混凝剂和絮凝剂形成较大的污泥颗粒后在沉淀池沉淀,沉淀好的污泥通过泥水分离设备分离后形成泥饼而去除.
4.如果废水中重金属含量很高,则可能需要多级沉淀,即沉淀一次后将沉淀完但不达标的废水进行再次沉淀,这样可提高达标率.
当然了,以上说的是简单的处理.废水处理是一个工程,也是一门科学,涉及到许多方面,包括池体的结构和尺寸,设备的选型,工艺的选择等等,需要多方面考虑,
以上,希望能帮到你.
另外,关于退镀废水的颜色呈棕黄色的问题,主要看你用的退镀剂是什么?是盐酸还硝酸还是其他的,或者混合的,具体的颜色来源需要从源头分析.比如:通常,铜离子Cu2+在水溶液中实际上是以水合离子[Cu(H2O)4]2+的形式存在的,水合铜离子呈蓝色,所以我们常见的铜盐溶液大多呈蓝色。而在氯化铜的溶液中,不仅有水合铜离子[Cu(H2O)4]2+,还有氯离子Cl-与铜离子结合形成的四氯合铜络离子[CuCl4]2-,该离子的颜色为黄色。
.在硝酸跟铜的反应中,稀硝酸与铜反应所得的溶液呈蓝色,而浓硝酸与铜反应所得溶液呈绿色。这是因为,浓硝酸与铜反应时,产生大量的二氧化氮气体,二氧化氮溶解在溶液中呈黄色,二氧化氮的黄色跟水合铜离子的蓝色混合就出现了我们看到的绿色。
同时,各种离子的颜色是直接导致废水颜色的直接原因.例如:一价铜 离子,红色,二价的铜蓝色,二价亚铁离子,绿色,铁离子黄色
③ 湿地处理废水的研究现状
煤矿山排出的废水和煤矸石渗出液,含硫量较高。根据大峪沟矿区的实际情况,即使采用综合一体化处理方法,出水的除硫效果并不明显,水中SO2-4仍高达1994.21~2144.06mg/L。虽然现有的《煤炭工业污染物排放标准》(GB20426—2006)对SO2-4的排放浓度没有明确限制,但高硫酸盐水对大峪沟的地下水和凉水泉水库的水质仍有严重影响。
目前,去除水中SO2-4的方法主要有中和法、反渗透膜法、生物化学处理法和湿地法。前几种运行费用高,效果不一,有的还存在二次污染或技术不够完善等问题,更多地采用廉价、清洁的处理方法,即利用湿地除硫。
一般而言,煤矿开采尤其是井工开采都需疏排地下水,在地表形成小溪或小河进入洼地,形成湿地。湿地具有显著的生态功能,能够起到净化水质,调节空气湿度、温度,繁衍各种湿生-水生植物,改善人居环境的作用。据调研,目前煤矿山湿地生态功能常常被忽视,要么弃置不用要么受损严重。本次研究的目的是试图利用矿区排水形成的湿地解决终端外排水的去硫问题,使之资源化,可以说是前述综合一体化处理方案的最终一个环节,同时也是解决煤矿山湿地生态修复和湿地生态利用的专门性课题。
利用人工湿地去除水中硫酸根的研究仍处于探索阶段,人工湿地属于人工构筑物的范畴,通常的做法是建几个处理池,池内铺盖底泥并种植植物,依靠植物、底泥等要素的作用达到去硫效果;煤矿山湿地显然不属于上述的人工湿地,有关煤矿山湿地的生态功能、除污能力的研究,目前还比较少见。据国内外的相关文献,人工湿地脱硫效果相差较大,有的可以达91.9%,有的为53%,甚至有的去除率几乎为零。究其原因,主要是湿地规模、水质、气候、底泥和水生植被的差异。所以在对煤矿山湿地进行研究时,必须查明生态地质的基本条件。
人工湿地是人对自然湿地系统的模拟,利用生态的方法来去除污染物,以达到净化污水的目的,它利用自然生态系统中的物理、化学和生物三者的协同作用,通过过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物分解来实现对污水的高效净化(彭超英等,2000)。实践表明,与其他处理污水的方法相比,人工湿地系统具有高效率、低投资、低运行费、低维护技术、基本不耗电即“一高三低一不”的特点(丁疆华等,2000)。自1974年第一个用于污水处理的人工湿地系统在西德建成以来,因其优越的性能,使它获得较快的发展(刘自莲等,2005)。20世纪80年代从欧洲到美洲、澳洲等地区和国家都广泛开展了这方面的研究工作。目前,在美国有600多处人工湿地工程用于处理市政、工业和农业废水;在丹麦、德国、英国等国至少有200处人工湿地(主要为地下潜流湿地)系统在运行,新西兰也有80多处人工湿地系统投入使用(李丽等,2007)。而且大量的监测表明,湿地净化污水的效果是显而易见的。例如,Knight(2000)等对1300多条已报道的数据进行分析,人工湿地对饲养家畜排放水的净化效率平均为:BOD5,65%;TSS,53%;NH4—N,48%;TN,42%和TP,42%。来自美国环保机构的数据库资料显示出了更高的处理效率,BOD5,TSS,TN,NH4—N,NO3—N和TP分别高达95%、88%、67%、61%、72%和76%(Braskerud等,2002)。
我国的湿地研究起步较晚。从“七五”时期开始试验,取得了人工湿地工艺特征、技术要点和工程参数等研究成果(胡康萍等,1991)。20世纪90年代以来,我国对人工湿地的研究发现灯心草、香蒲等植物在人工湿地中净化污水能达到国家二、三级地面水标准,人工湿地可以广泛应用于工业废水处理、农业水处理、雨水处理等。在研究利用人工湿地生态系统去除水体中藻类方面,说明人工湿地系统在污水深度处理或减少水体富营养化、抑制藻类生长等方面也具有特色。全国数十个城市开展人工湿地研究,很多已投入生产;已有不少城市建立了芦苇人工湿地污水处理系统。这些系统运行以来,产生了良好的经济和社会效益,为我国环境保护做出了贡献。广东韶关市铅锌矿废水治理,在人工湿地中种植香蒲的研究表明(阳承胜等,2000),利用香蒲净化含铅、锌工业废水的效果非常好,COD、SS、Pb、Zn、Cu和Cd的去除率分别为92.19%、99.62%、93.98%、97.02%、96.87%和96.39%,水质得到明显改善,主要污染物TSS、Pb、Zn、Cu和Cd等均达到排放标准。此外,人工湿地在处理铁矿酸性废水的试验结果表明(唐述虞,1996),酸水pH值由2.6升高到6.1;铜离子、铁离子和锰离子去除率分别为99.7%、99.8%、70.9%。在利用湿地去除废水中常见的硫酸根离子方面,通过查阅国内外文献发现,前人的研究尚不充分,而且在不多的文献报道中,脱硫效果相差很大。研究资料表明,经生化预处理的纺织废水在经过湿地前后SO2-4由1235mg/L变为1244mg/L,去除率几乎为零(尹军等,2004);美国佛罗里达州的Hidden River雨水湿地处理系统的SO2-4去除率达到53%(王世和等,2007);另有研究表明,畜禽舍污水经过湿地后,硫化物的降解率可达88.3%(汪植三等,1995);在对湿地净化养猪场猪粪水的研究时发现,SO2-4去除率达到91.9%(刘开容等,1997);国外学者研究认为,人工湿地对生活污水中无机硫的去除率可达95%(Buisma 等,1990)。
在湿地设计方面,国外学者通过示踪剂实验发现,在同样的湿地面积下,填料深度为0.45m的湿地系统的BOD去除效果比深度为0.3m的湿地系统去除效果稍好(George,2000)。美国环保局在关于构建湿地处理市政废水的手册中认为,潜流湿地进水区域水深一般为0.4m,基质深度应比水深深0.1m,即系统总体深度为0.5m(USEPA,2000)。国内有学者研究了20cm、40cm、60cm三个水深条件下COD的去除率,发现水深为60cm时,即使运行的水力负荷较高(433.3cm/d),COD的去除率仍然可达84.9%(王世和等,2003)。另有研究发现,进水负荷的增大引起水力停留时间和出水速率的下降,不利于污水的净化处理。但另一方面,进水负荷太小又不能充分发挥湿地的净化潜力,因此湿地系统都存在一个较佳的进水负荷(吴振斌等,2001)。研究表明,低流速和高水力停留时间(HRT)对有机物和TSS(总悬浮固体)有较好的去除作用,过高的HRT会增加人工湿地水分的蒸腾作用。鉴于湿地植物在处理废水中有机物和重金属的重要作用,目前国外对人工湿地的植物选择研究不断深入,总的来看一般有三种植物较为常用,为风车草、芦苇和香蒲(Ciria等,2005; Karathanasis 等,2003)。国外有学者研究了人工湿地处理系统中八种植物对污染物的去除效果,发现香蒲的去除能力最强(Klomjek,2005)。国内人工湿地系统植物的应用情况和国外基本相同,在研究香蒲、美人蕉、灯心草、芦苇、营蒲、茭白和黄花莺尾这七种武汉地区常见湿地植物对生活污水的处理效果时,发现其中香蒲、美人蕉、黄花莺尾、茭白和营蒲的处理效果相对较好(鲁敏等,2004)。风车草、香根草、香蒲、芦苇和灯心草是国内人工湿地应用比较多的植物(靖元孝等,2002;廖新梯,2002;成水平等,1997;王全金等,2004)。
通过以上总结,可以发现,目前针对湿地处理废水的研究和应用在国内外均是一个热点问题,取得了一定的理论和实践成果,但是,由于湿地作为一个特殊的生态系统有其自身的复杂性,加之废水类型的复杂多样,具体的情况千差万别,所以,在利用湿地净化废水特别是煤矿山废水方面,还有着诸多问题亟待解决,可以说还在“摸着石头过河”。目前国内外对于湿地净化污染物能力的评估,多是根据溶质平衡的原理,将湿地进水口与出水口的溶质量相减,认为其结果就是湿地的净化能力。这种评价方法有许多弊端,一是必须依赖于长期、大量的监测数据作为基础,二是不能给出较为准确的单位面积的净化效率数据,三是只能在湿地建成后进行评估,而想要更科学地进行湿地设计,在建设之前就必须对湿地净化能力进行合理的预测。目前,国内外的湿地设计往往多着眼于水力学参数和化学指标,对于影响净化效果的关键因素例如植物、底泥等涉及较少,特别是缺少对湿地各要素研究成果的综合分析,现有的很多研究,实际上,或是将湿地看做是常有植物,铺有底泥的“反应釜”,或是仅从植物、化学等单一学科角度出发来研究湿地净化这种多学科问题。
另外,国内外的研究虽已证明了湿地处理废水的有效性和实用性,然而多数研究都注重于湿地对废水中氮、磷、pH值和金属离子去除的研究,很少有针对酸性废水中含量相当高的硫酸根离子去除情况的研究。高硫废水是工业生产特别是煤矿开采中大量产生的一类污染,在利用湿地来去除水中的硫酸根离子方面,国内外研究不多,并且所得的结论也是差异较大。造成这一现象的原因是,前人所研究的各个湿地的环境,包括气候、底泥、面积、植物种类、数量等,以及所排放废水的性质包括水量、pH值、硫酸根浓度、COD、BOD5等都差异较大。因此,在对具体某处湿地进行研究时,应该实地展开调查取样,来评价该处湿地对SO2-4的去除作用。从根本上说,正是由于对湿地生态系统结构的生态地质学研究不够,才导致了湿地净化废水研究方面的欠缺,使其功能没有得到充分发挥。
④ 电镀废水处理完后水变红变黄是什么原因导致的
1.如果水中含铬的话估计你还原不彻底,导致六价铬没被彻底还原,所以水是红回色的。你必须保证答还原时pH在2.5或更低。
2.看你的水中是否混有退镀废水。如果有,里面有防染盐,这东西用一般的处理流程很难出去。建议把退镀水和电镀漂洗废水分开处理。
3.你的废水中是否含有清槽槽渣。如果有,里面的电极残渣是不能被常规方法除去的。如果是这样,即便水呈红色,里面也没有金属离子,而是金属颗粒,他不会对你压滤之后的泥饼的处理带来麻烦。
另外常规处理,一定要保证沉淀pH在8以上,但不能超过9
⑤ 某研究小组模拟工业处理电镀含氰废水并测定处理的效率,利用如图所示装置进行实验.将CN-的浓度为0.2mol
(1)实验的原理是利用-+ClO-═CNO+Cl-;2CNO-+2H++3ClO-═N2↑+2CO2↑+3Cl-+H2O,通过测定碱石灰的质量的变化测得二氧化碳的质量,根据关系式计算含氰废水处理百分率,实验中应排除空气中二氧化碳的干扰,防止对装置⑤实验数据的测定产生干扰,装置①和⑥的作用是排除空气中二氧化碳对实验的干扰,
故答案为:排除空气中二氧化碳对实验的干扰;
(2)根据已知装置②中发生的主要反应依次为CN-+ClO-═CNO-+Cl-、2CNO-+2H++3ClO-═N2↑+2CO2↑+3Cl-+H2O,可知溶液中有氯离子、氢离子和次氯酸根离子,酸性条件下,氯离子和次氯酸根离子反应生成氯气,产生的氯气用碘化钾吸收,所以发生的离子反应方程式为:ClO-+Cl-+2H+=Cl2↑+H2O,
故答案为:ClO-+Cl-+2H+=Cl2↑+H2O;
(3)反应后装置中残留二氧化碳,应继续通过将净化的空气,将装置内的残留的二氧化碳全部进入装置⑤,以减少实验误差,
故答案为:使装置中残留的二氧化碳全部进入装置⑤;
(4)通过测定氢氧化钡溶液的质量的变化测得二氧化碳的质量,根据关系式计算含氰废水处理百分率,则需要测定装置⑤反应前后的质量,
故答案为:装置⑤反应前后质量;
(5)根据碳元素守恒可知被处理的CN-的物质的量为n(CN-)=n(CO2)=0.02mol×90%=0.018mol,所以标准状况下的体积为0.018mol×22.4L/mol=0.4L,
故答案为:0.4L.
⑥ 退镀工艺中会用到间硝基苯环酸钠,对电镀废水处理有怎样的影响,求业内高手!!
使用防染盐,这部分水的颜色和铬水颜色差不多黄,传统的分股处理方法中由回于未好好分类(答部分流入氰系统、部分流入综合水系统),对后续水质颜色有十分严重的影响,造成出水颜色严重偏黄。但是若使用“物化处理”就不会出现这样的问题了。
⑦ 含重金属废水处理的处理方法
含重金属废水处理使用膜处理技术:
其中纳滤可以浓缩废水中金属离子、盐类等,反渗透可以膜截留金属离子和有机添加剂,而让水分子透过膜,而达到分离、浓缩目的。
含重金属废水进入处理系统,根据需要,经过复合试剂预处理,减少其它离子对膜系统的影响,之后通过纳滤膜、反渗透膜实现物料分离、浓缩。
本系统设置多套纳滤装置,既可以辅助实现浓缩倍数的要求,也可以切换实现出水重金属离子实现达标排放的要求。
重金属废水来源及其处理原则:
重金属废水主要来自矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水。废水中重金属的种类、含量及存在形态随不同生产企业而异。由于重金属不能分解破坏,而只能转移它们的存在位置和转变它们的物理和化学形态。
例如,经化学沉淀处理后,废水中的重金属从溶解的离子形态转变成难溶性化台物而沉淀下来,从水中转移到污泥中;经离子交换处理后,废水中的重金属离子转移到离子交换树脂上,经再生后又从离子交换树脂上转移到再生废液中。
因此,重金属废水处理原则是:首先,最根本的是改革生产工艺.不用或少用毒性大的重金属。其次是采用合理的工艺流程、科学的管理和操作,减少重金属用量和随废水流失量,尽量减少外排废水量。
⑧ 如何去除防染盐颜色
很难去除。防染盐s能使废水变成黄色,出水色度容易超标。最好在退镍工序中改用其他药剂代替。
⑨ 含砷废水怎样处理
处理含砷废水,目前国内外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等,适用于高浓度含砷废水,生成的污泥易造成二次污染。在化学法方面的研究已经比较成熟,很多人曾在这方面做了深入的研究。
1 化学法处理含砷废水
中和沉淀法作为工程上应用较广的一种方法,很多人在这方面作了深入的研究,机理主要是往废水中添加碱(一般是氢氧化钙)提高其pH,这时可生成亚砷酸钙、砷酸钙和氟化钙沉淀。这种方法能除去大部分砷和氟,且方法简单,但泥渣沉淀缓慢,难以将废水净化到符合排放标准。
絮凝共沉淀法,这是目前处理含砷废水用得最多的方法。它是借助加入(或废水中原有)Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等离子,并用碱(一般是氢氧化钙)调到适当pH,使其形成氢氧化物胶体吸附并与废水中的砷反应,生成难溶盐沉淀而将其除去。其具体方法有,石灰-铝盐法、石灰-高铁法、石灰-亚铁法等。
铁氧体法,在国外,自70年代起已有较多报道,工艺过程是在含砷废水中加入一定数量的硫酸亚铁,然后加碱调pH至8.5-9.0,反应温度60-70℃,鼓风氧化20-30分钟,可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshi 等研究指出,在热的含砷废水中加铁盐(FeSO4或Fe2(SO4)3),在一定pH下,恒温加热1 h。用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。特别是利用磁铁矿中Fe3+盐处理废水中As(III)、As(V),在温度90℃,不仅效果很好,而且所需要的Fe3+浓度也降到小于0.05mg/L。赵宗升曾从化学热力学和铁砷沉淀物的红外光谱两个方面探讨了氧化铁砷体系沉淀除砷的机理,发现在低pH值条件下,废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4,并与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物,使砷得到去除。
马伟等报道,采用硫化法与磁场协同处理含砷废水,提高了硫化渣的絮凝沉降速度和过滤速度,并提高了硫化剂的利用率。研究发现经磁场处理后,溶液的电导率增加,电势降低,磁化处理使水的结构发生了变化,改变了水的渗透效果。国外曾有人提出在高度厌氧的条件下,在硫化物沉淀剂的作用下生成难溶、稳定的硫化砷,从而除去砷。
化学沉淀法作为含砷废水的一种主要处理方法,工程化比较普遍,但并不是采用单一的处理方式,而是几种处理方式的综合处理,如钙盐与铁盐相结合,铁盐与铝盐相结合等等。这种综合处理能提高砷的去除率。但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂,并成为沉淀物的形式沉淀出来。这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污染,如大量废渣的产生,而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法,所以对其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨大的负面作用。
2 物化法处理含砷废水
物化法一般都是采用离子交换 、吸附、萃取、反渗透等方法除去废液中的砷。物化法大都是些近年来发展起来的较新方法,实用的尚不多见,但是有众多学者在这方面做了深入的研究,并取得了显著的成果。
陈红等曾利用MnO2对含As(III)废水进行了吸附实验,结果表明,MnO2对As(III)有着较强的吸附能力,其饱和吸附量为44.06mg/g(δ-MnO2)和17.9 mg/g(ε-MnO2),阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降,一些阳离子(如Ga3+、In3+)可增加其吸附量,吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。
胡天觉等报道,合成制备了一种对As(III)离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂,用该离子交换柱脱砷:含As(III)5 g/L的溶液脱砷率高于99.99%,脱砷溶液中砷含量完全达标,而且离子交换柱用2mol/L的氢氧化钠(含5% 硫氢化钠)作洗脱液洗涤,可完全回收As(III)并使树脂再生循环利用。
刘瑞霞等也曾制备了一种新型离子交换纤维,该离子交换纤维对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度。实验表明该纤维具有较好的动态吸附特性,30mL 0.5mol/L氢氧化钠溶液可定量将96.0 mg/g吸附量的砷从纤维上洗脱。
另外,还有不少人作了用钢渣、选矿尾渣、高炉冶炼矿渣等废渣处理含砷废水的研究,取得了不错的成果。但由于物化法只能处理浓度较低,处理量不大,组成单纯且有较高回收价值的废水,而工业废水的成分较复杂,所以物化法的工程化程度较低。
3 微生物法处理含砷废水
与传统物理化学方法相比,用微生物法处理含砷废水具有经济、高效且无害化等优点,已成为公认最具发展前途的方法。
3.1 活性污泥
国内外诸多研究表明,活性污泥ECP(胞外多聚物)能大量吸附溶液中的金属离子,尤其是重金属离子,他们与ECP的络合更为稳定。关于吸附机制,在ECP的复杂成分中吸附重金属离子的似乎是糖类。Brown和Lester(1979)指出ECP中的中性糖和阴离子多糖有着吸附不同金属离子的结合点位,不同价态或不同电荷的金属离子可以在不同的点位与 ECP结合,如中性糖的羟基、阴离子多聚物的羟基都可能是金属的结合位。Kasan、Lester、Modak和Natarajam等认为:活性污泥对重金属离子的吸附有两种机制即表面吸附和胞内吸收;表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物(甲壳素、壳聚糖等)含有配位基团—OH,—COOH,—NH2,PO43-和—HS等,他们与金属离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附,其特点是快速、可逆和不需要外加能量,与代谢无关;胞外吸收通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现,速度较慢需要能量,而且与代谢有关。
此外,Ralinske指出:好氧生物能大量富集各种重金属离子,这些离子积累于细胞外多聚物中,并在厌氧条件下释放回液相中。这就有利于我们在二沉池中分离和沉降重金属离子。
在活性污泥法处理含砷废水的实验中,存在许多影响因素,主要影响因素如下:
(1)砷的浓度及价态
不同价态的砷对活性污泥的毒性不同。实验表明,As(III)对脱氢酶的毒性比As(V)平均大53倍。As(III)对蛋白酶活性的毒性约为As(V)的75倍。还有,As(III)对活性污泥脲酶活性的毒害作用是As(V)的35倍。所以处理含砷废水时有必要将As(III)氧化成As(V)。实验还表明,活性污泥对低浓度砷的去除率高于对高浓度砷的去除率,这是由于污泥的吸附能力有限所造成的。此外,重金属离子浓度小于5mg·L-1时,活性污泥法对污水中有机物的处理效果不受重金属影响,当重金属离子浓度大于30mg·L-1时,活性污泥法污水中有机物的处理效果则大大受到影响。
(2)有机负荷
有机负荷对活性污泥去除五价砷也有较大的影响,有机负荷高,去除率也高。主要有两方面的原因:一是污水中的有机物本身可和五价砷相结合,降低了污水中砷的浓度;二是有机物浓度高有利微生物生长繁殖,这进一步提高活性污泥对五价砷的去除率。此外,有机负荷高还可以防止污泥膨胀。因为在高有机负荷环境中絮状菌比大多数丝状菌有更强的吸附和存贮营养物能力,能够充分利用高浓度的底物迅速增殖,具有较高的比生长速率,抑制了丝状菌的生长。在低负荷下混合液中底物浓度长时间都低,由于缺少足够的营养底物,絮状菌的生长受到抑制,而丝状菌具有较大的比表面积,当环境不利于微生物的生长时,丝状菌会从菌胶团中伸展出来以增加其摄取营养物质的表面积。一方面,伸出絮体之外的丝状菌更易吸收底物和营养,其生长速率高于絮状菌,从而成为活性污泥中的优势菌种;另一方面,丝状菌越多,其菌丝越长,活性污泥越不易沉降,SVI越高,导致了污泥膨胀。
(3)pH
pH 对金属去除影响很大,因为pH不仅影响金属的沉降状态,而且影响吸附点的电荷。一般pH 升高有利于污泥对阳离子金属的吸附。直至产生氢氧化物沉淀,反之则有利于对呈负电荷状态存在的金属的吸附。但是,过高或过低的pH对微生物生长繁殖不利,具体表现在以下几个方面:①pH过低(pH=1.5),会引起微生物体表面由带负电变为带正电,进而影响微生物对营养物的吸收。②过高或过低的 PH还可影响培养基中有机化合物的离子化作用,从而间接影响微生物。③酶只有在最适宜的pH时才能发挥其最大活性,极端的pH使酶的活性降低,进而影响微生物细胞内的生物化学过程,甚至直接破坏微生物细胞。④过高或过低的pH均降低微生物对高温的抵抗能力。
(4)生物固体停留时间(Qc)
Qc对阳离子金属去除有较大影响,因为活性污泥表面常被难溶性或微溶性的多聚物所包围(如多糖),这些多聚物表面的电荷可使金属迅速地得以去除。已经证实,细菌多聚物产生和细菌生长相有关,稳定相和内源呼吸阶段多聚物产量最大,而Qc增大,污泥中细菌处于稳定相和内源呼吸阶段,有利于对金属的去除。
(5)污泥浓度
污泥浓度高,吸附点也随着增加,从而有利于金属的去除。从去除金属的角度出发,高有机负荷,高污泥浓度的运行方式最为理想。
活性污泥法处理含砷废水,不论在处理费用,还是二次污染,或者工程化方面,都比传统处理方法具有相当突出的优势。虽然在理论研究方面还不是十分完善,但是在处理机制和影响因素方面都已达成一定的共识。如果在处理工艺上再进行一定的改进,如往污泥中投加优势菌种,可以改善污水的处理效果;此外,还可以引进生活污水进行混合处理并进行曝气,这样不仅降低了砷的浓度以及砷对污泥的毒害作用,同时还解决了活性污泥的营养源问题,为活性污泥法处理含砷废水的工程化应用开辟了一片新天地。
3.2 菌藻共生体
国外研究表明,生物迁移转化作为一种新的微生物法处理重金属废水,与传统方法相比,具有更高效,费用更低等优点。用小球藻的生物迁移转化处理重金属废水的工艺,有一些已投入工程运作。
菌藻共生体对砷的去除机理可认为是藻类和细菌的共同作用。许多研究表明,在去除金属过程中,微生物的表面起着重要作用。菌藻共生体中,藻类和细菌表面存在许多功能键,如羟基、氨基、羧基、硫基等。这些功能键可与水中砷共价结合,砷先与藻类和细菌表面上亲和力最强的键结合,然后与较弱的键结合,吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。因而在藻类和细胞吸附砷中,可能经过快吸附过程和较慢吸附两过程后,吸附作用才趋于平衡。
廖敏等人曾研究了菌藻共生体对废水中砷的去除效果。研究发现:培养分离所得菌藻共生体中以小球藻为主,此时菌藻共生体积累砷达7.47 g/kg干重。在引入菌藻共生体并培养16h后,其对无营养源的含As(III),As(V)的废水除砷率达80%以上,并趋于平衡,含营养源的As(III)、As(V)的废水中,菌藻共生体对As(V)的去除率大于As(III),对As(V)去除率超过70%,但对As(III)的去除率也在50%以上,在除砷过程中同时出现砷的解吸现象。在无营养源条件下,对As(III)、As(V)混合废水的除砷率超过80%。
菌藻共生体是一种易培养获得的材料。其对废水中的砷具有较强的去除力,并能同时去除废水中的营养物,因此其在含砷废水的处理运用中有着广阔的前景。
3.3 投菌活性污泥法
投菌活性污泥法(Application of Bio-Augmentation Process with Liquid Live microorganisms)是将具有强活力的细菌投入到曝气池里去,使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态,这样.不仅投入了吸气池内所缺少的细菌,在流入污水水质不变的条件下,微生物氧化作用显著,而且,当污水水质改变,环境变异的情况下,微生物仍能适应,保持活性,其氧化代谢过程依然充分,投入菌液后使曝气池耐冲击负荷,提高污水处理厂的处理效果,改善了出水水质。
投菌活性污泥法(LLMO)是出之一种新的概念,它是根据在同一环境里,最适宜的细菌能自然繁殖,同样,污水处理厂曝气池混合液内的细菌也会自然繁殖到一定数目,自然界无处不可找到细茵,然而,在同一环境里并非可以找到一切细菌这一原则,作为理论指导,从自然界土壤内筛选出污水厂中的有用细菌制成液态的或固态的产品。液态菌液微生物成活率高;固态菌使用前需先用水溶成液态,细菌的成活率较液态菌液低,使用时按一定比例将液态菌液投入曝气池内或投到需用处,投菌活性污泥法(LLMO)在国外已收到良好的应用效果。
因此,我们可望通过向活性污泥中投加对砷具有高耐受力,对砷具有特殊处理效果的混合菌种,达到对砷的高效处理,净化工业含砷废水。
4 前景展望
随着冶金、化工等产业的日益发展,以及含砷制品市场的日益拓大,含砷废水的排放和污染问题,必将影响到人们的生活水平的提高,影响到人类生存环境的改善,所以解决含砷废水的污染问题已迫在眉睫。然而传统的处理方法都存在一定的问题。如化学法,虽然在工程上有了一定的应用,处理效果也较明显,但由于化学药剂的添加,导致了产生大量的废渣,而这些废渣目前尚无较好的处置办法。而物理法的处理费用较高,处理投资非常大,无法进行工程运作。微生物法作为一种最有前途的处理方法,不仅具有高效、无二次污染,而且处理费用低等优点。其中,活性污泥法处理含砷废水的理论在国内外处于热点研究探索中,又由于活性污泥具有的来源广泛,容易培养,处理后二次污染小等一系列优点,使其在工程上的应用成为可能,成为含砷废水的主要处理方法。此外,若对单纯活性污泥法进行工艺上的改进,如引进优势菌种,或掺入生活污水进行混合处理等工艺上的改进,都可能为活性污泥法的应用创造更为广阔的前景。